文摘

亚硝酸的影响(HONO)化学地区臭氧和颗粒物在珠江三角洲地区调查使用社区多尺度空气质量(CMAQ)建模系统和CB05机制。模型模拟2004年10月进行了为期十天的一段时间。与可用的观测数据,模型的性能_x,所以₂下午,₁₀硫酸,相当好;然而,预测HONO比观测数据低了一个数量级。CB05机制包含几个同质HONO反应相关。为HONO改善模型性能,直接排放,两个异构反应,和两个表面光解反应是纳入模型。包含额外的形成通路显著提高模拟HONO而观测数据。添加HONO来源提高每日最大8个小时的臭氧6 ppbV(8%)和日常的意思是下午_2.517 ug / m³(12%)。他们也影响臭氧在珠江三角洲地区的控制策略。

1。介绍

亚硝酸的重要性(HONO)对流层化学识别由于其贡献_x(哦+何₂)的预算,这可能会导致整体大气氧化能力的增强1- - - - - -10]。积累HONO晚上将进行光解日出后成为一个氢氧自由基(OH)的重要来源。尤其重要的是清晨当其他主要来源哦还小。

分析测量HONO在欧洲的城市建议反应 贡献了超过30%的光解的HO集成_x形成(6,7]。最近的一些研究甚至表明它的重要性在整个天,尤其是在远程环境(9,11- - - - - -13]。盒模型的研究考虑HONO光解的重要性_x预算还展示了其影响O₃建设(1,2]。

尽管HONO对流层化学的重要性,详细的形成机制,尤其是白天,尚未完善和纳入空气质量模型。存在一些评审的论文(14- - - - - -16总结当前知识HONO形成机制。通常,四组HONO形成的通路被发现:直接排放、均匀反应、异构反应和表面光解反应。

HONO可以直接排放到大气中通过燃烧过程(例如,汽车尾气)当温度没有产生(从热固定氮)是减少14]。测量HONO排放燃烧系统主要集中在汽车、尤其是柴油车。HONO /不_x发射率从不同的引擎被报道平均0.3 ~ 0.8%19- - - - - -21]。直接HONO排放源可能发挥重要作用在污染严重的地区,高流量体积。

最重要的均匀反应产生HONO的逆反应 (16]: 这个反应在白天时发挥更大的作用哦,没有很高的混合比率,和小贡献HONO是晚上了。兴奋不₂(没有₂E)化学是另一个同质的反应可以产生HONO在城市地区(22- - - - - -26]: 同时,碳债券2005 (CB05)化学机理27)包含以下的反应被认为是小HONO形成的影响: 最近,含芳香族化合物的光解昊图公司硝基酚提出了作为一种新的气相的HONO来源,这将有助于解释部分的高贡献HONO氧化能力在城市大气环境28]。

大多数室研究表明HONO生产通过异构转换的重要性₂可用的表面吸收水蒸气的存在(14,29日]: 这些反应的异构本质是增强显示的转换频率的增加S / V比和表面性质强烈依赖(30.- - - - - -32]。HONO异构生产也可以出现在烟尘或semiorganic表面(33,34]: 然而,表面钝化作用发生在烟尘在几分钟内,因此,它不是HONO(的一个重要途径35,36]。关于反应semiorganic表面,即使可能HONO产量相对较高(18),参数化的方法仍然是开放的讨论。除了这些,renoxification HNO₃表面也被认为是重要的HONO形成污染大气边界层内的(37,38]:

与太阳辐射的参与,两个表面光解反应被认为是重要的在白天HONO形成。一个是光敏的减少₂有机表面(39,40]: 在哪里是减少光敏剂在芳烃或潮湿的酸。另一个是吸收硝酸(HNO的光解₃)沉积在地上41,42]: 最近,没有的增强₂HONO转换在煤烟颗粒人工太阳辐射的存在也提出了HONO形成潜在通路(43]。

已经有一些建模尝试测试不同HONO形成通路的影响光化学使用框模型(17,44)或3 d空气质量模型(18,45- - - - - -47]。例如,Aumont et al。17]演示的重要性直接排放和异构反应HONO增强污染条件下使用两层框模型。沃格尔et al。44]建议的反应 和排放是最重要来源的夜间HONO生产使用一维空气质量模型。Lei et al。45)报道,反应 增强白天哦,随后增加白天O₃由4 - 12 ppbV使用3 d化学传输模式在休斯顿。萨瓦尔et al。46)结合反应 , ,直接HONO发射到CMAQ模型和观察HONO复制60%在美国东部的值。李等人。18)指出,反应 和 可以显著提高何_x模拟白天的分区不/不₂早上在墨西哥使用WRF-CHEM模型。Goncalves et al。47)应用WRF-CMAQ建模系统量化的贡献HONO直接排放和反应 在预测啊₃和点_2.5价值。然而,大多数的研究都是在相对干净的区域进行适度的光化学前体水平。评估其他HONO来源的影响,空气质量heavy-polluted珠江三角洲地区等领域,中国具有重要的现实意义。

测量在珠三角地区表明环境HONO水平升高的存在不仅在城市,而且在农村地区。例如,清晨HONO 12 ppbV混合比的测量在广州(广州)2000年6月48]。的意思是中午在广州大约4 ppbV测量值的第一个程序在珠三角地区空气质量综合实验,10月2004 (PRIDE-PRD2004 [49])。夜间高峰HONO混合比超过8 ppbV在PRIDE-PRD2006运动(50,51]。夜间HONO水平高的4 ppbV [52]发生在农村网站新垦(XK),这是位于珠江河口的西部海岸(前)(见图1)。

观测模型(理论)也支持HONO化学对珠江三角洲地区的重要性,尤其是在一天。Zhang et al。8)用观察到的在XK HONO数据作为输入GIT-OBM模型和仿真结果相比同气相HONO化学。两到四倍的增加哦和臭氧产率被发现在广州或者XK网站,这可能表明异构反应的重要性HONO地区光化学过程。陆et al。53)使用相同的模型来调查期间HONO PRIDE_PRD2006运动的重要性。表明它是一种激进的回收和光化学O的关键物种₃城市地区的生产。

目前,CMAQ模型只考虑齐次HONO形成途径;因此,它可能会低估HONO水平数量级(46]。额外的HONO源可以产生更多的哦,可以改善模型性能₃和点。在这项研究中,直接HONO排放和另外四HONO形成通路被纳入CMAQ模型,及其对预测的影响HONO, O₃下午,在珠江三角洲地区进行调查。

2。方法

2.1。模型描述

CMAQ 4.6版(54)是用于这项研究。建模域如图1和由网格细胞4.5公里网格间距。感兴趣的领域的边界条件所提供的外嵌套域和针对不同情况下运行保持一致。二十垂直层与第一层建于CMAQ距离地面约17米高和11个垂直层低于1公里。CB05的气相化学机理(27使用了)。云计算对流混合在行星边界层由不对称的对流模型(55]。气溶胶的过程是由第四代CMAQ气溶胶模块(AERO4),其中包括SORGAM [56二次有机气溶胶模型,ISORROPIA [57)作为一种无机气溶胶模型和RPM (58)作为一个区域颗粒模型。边界条件为模型CMAQ产生的结果更大的领域覆盖了中国南方。初始条件为模型从默认选择混合比概要文件和向上作为第一个为期3天的模拟模型。

气象场CMAQ模型模拟了第五代国家大气研究中心的/宾夕法尼亚州立大学(NCAR /事业单位)中尺度模式(MM5) 3.6.3版本59更新土地利用信息和四维数据同化(FDDA)。详细描述模型配置和数据预处理中可以找到严et al。60]。透光综合绩效评估模型通过比较模拟压力、地面温度、风速、风向和RH可用全球电信系统的观察表明,这套MM5模拟可以代表区域流动模式相当不错(60- - - - - -62年),适用于驱动化学运输区域空气质量模型研究[63年,64年]。

2.2。排放为模型

珠江三角洲当地排放清单开发的“自下而上”的方法是分配到域网格稀疏矩阵算子内核排放(烟V2.1) [65年通过空间代理文件,时间配置文件,和化学物种形成概要文件(66年]。由于缺乏系统的工作在当地下午和VOC物种形成配置文件不同来源在中国,相应形成物种算法(67年]介绍了分摊VOC CB05物种。网格生成生物排放通过使用生物烟排放清单系统,版本2 (BEIS2)排放因素和土地覆盖信息由香港提供规划部门(64年]。

2.3。HONO形成途径

CB05的气相化学机制CMAQ模型包含已知的不均匀反应涉及HONO除了兴奋₂化学的光解昊图公司-nitrophenols [28]。反应 不包括在本研究自萨瓦尔et al。23)报道,白天HONO只占少量。CMAQ 4.6版不包含任何直接HONO汽车尾气。在这项研究中,直接HONO排放也包括在内。三组额外HONO形成通路如前所述被纳入CMAQ模型。相比,萨瓦尔的类似的研究等。46),反应 和 是第一次融入一个3 d的空气质量模型量化HONO对空气质量的影响建模的结果。

直接HONO排放在珠三角地区估计从行车和越野车辆来源的一小部分_x汽车排放;HONO /不_x发射率设置为0.008基于报道结果Kurtenbach et al。20.]。车没有_x发射最初扩展到了90%,没有₂10%(体积)。在这项研究中,我们修改了物种形成的车辆_x排放到不了90%,不₂9.2%,HONO 0.8%。苏et al。52报道一个上限的0.01 [HONO] /[不_x)比在珠江三角洲,与本研究中使用的价值是一致的

估计直接HONO和其他排放开发使用烟[65年]。地面的空间分布以及颞HONO发射率是显示在图2。一般HONO分布模式匹配与珠三角道路网络,与发射率是由车辆总量比例。多个热点平均每日放射率大于0.5摩尔⁻¹区域⁻¹(在这个研究领域是4.5公里×4.5公里)被发现在广州城市及其附近地区,东莞,深圳城市集群,在香港和中央。东部和西部地区之间的排放梯度PRE是明显的。HONO发射率的日变化密切遵循车辆使用的模式。发射率相对较高的白天(08:00-19:00 LST),然后滴在午夜(00:00 LST)后,再增加在07:00 LST早上高峰时间的开始。

两种异构反应 和 被添加到CMAQ模型。一阶反应常数给药 在哪里是无量纲的被动的吸收系数。的对的反应 被认为是(17)和反应 被认为是(37];平均热速度给定的反应物和计算Pleim和修68年]。

的估计S / V对于异构反应是一个具有挑战性的任务。总S / V率的反应 包括model-resolved气溶胶表面面积和其他可用的表面积在第一个模型层:

在这里,S / V为构建代表建筑提供的表面区域,道路、停车场、和其他结构。除非在污染严重的天,S / V气溶胶远小于相应比例S / V值可用地面表面(46]。S / V比率为植被可以用叶面积指数(LAI)的第一个模型层。的LAI值被乘以两个占叶子的双方为总反应界面(69年]。的S / V率土被设置为0.1⁻¹。Svensson et al。29日)涉及没有反应的动力学研究₂和H₂O和建议S / V0.2的价值⁻¹为典型的城市环境。然而,Cai (70年)使用了一个1.0米的价值⁻¹代表在纽约的高密度城市环境。在这项研究中,估计S / V比建立在每个网格作为model-resolved城市分数成正比(PURB 10% - 100%范围,见图1),与实证上限封顶。在非常低的城市密度与PURB不到10%,S / V建筑是一个固定值的10%: 在哪里用于基本情况后,萨瓦尔et al。46]。敏感性研究也进行了调查的替代值的影响在预测HONO。的值S / V为构建在水被设置为0。在模型中,反应 可以产生HONO气溶胶表面垂直的水平,而它只能产生HONO在地面第一层表面。

硝酸renoxification(反应 ),只S / V地面上考虑。在模型中,生产的HONO反应 只能发生在第一层。

两个表面光解途径(反应 和 )HONO形成被添加到CMAQ调查生产HONO白天。至于没有光敏减少₂腐殖酸涂布气溶胶(反应 ),HONO生产与集成光化性变化不是线性增加(光子·米⁻²年代⁻¹,300 - 750 nm)由于快速失活过程反应与photo-oxidants形成同时腐殖酸表面的辐照期间(39]。在这项研究中,实证一阶HONO形成模型提出了Stemmler et al。40)参数化到CMAQ吸收系数: 混合比率的没有₂ppbV。只有S / V比率为土壤被认为是反应 。在模型中,HONO生产从反应 仅在第一层。

通过光解的吸收HNO HONO形成₃在表面(反应 )被纳入模型的实证关系源于实验室测量(71年] 在哪里的分数是沉积HNO吗₃暴露在正午阳光与光解率。在这项研究中,设置为0.5。是HNO干沉积速度₃,(HNO₃是第一个模型层的混合比,是上次降水事件以来累积时间,是第一层模型高度(17美元)CMAQ配置。模型假定湿沉积会删除所有HNO吸收₃在地上,重置为零的后续仿真。吸附HNO的光解速率₃周报告的et al。71年24倍)是气态HNO的光解速率₃;因此,它是作为在模型中,HONO生产从反应 仅在第一层。

2.4。一般天气条件和情况选择

HONO模拟在珠三角地区的时间是选择从10月23日,2004年11月2日,2004年,当PRIDE-PRD2004竞选。HONO测量进行了使用旋转湿污水扩散剥夺(WEDD)方法在两个超站:在一个城市(广州:23.13°N, 113.26°E)和一个农村(XK: 22.61°N, 113.59°E)(图1)[49]。PRIDE-PRD2004竞选期间,持续表面高压系统(反气旋),下降运动之外的飓风,和频繁的海风导致高级地面混合比气态和颗粒污染物(72年]。例如,在XK超站,至少有两个严重发作观察10月25日和10月29日每天测量峰值O₃混合比达到超过150 ppbV和点_2.5混合比峰值接近或大于200μg / m³(49]。观察到的最大HONO混合比在XK据报道超过4 ppbV在夜间和白天约ppbV [52]。

共有11个模拟病例进行调查的影响额外HONO形成通路对珠三角地区空气质量建模结果。灵敏度运行是为了理解选择的不确定性参数对空气质量的影响。选择显著性检验在HONO预测使用前提出参数化方法进行了讨论他们对珠江三角洲地区的鲁棒性仿真。在O HONO化学的影响₃控制策略由于VOC减排也被评估。ID,案例描述和总结在表设计的目的1。

3所示。结果与讨论

3.1。基本情况CB05模型性能

时间序列的预测₂,没有_x阿,₃下午,_2.5以及气溶胶硫酸和硝酸气溶胶(例CB05,见下表1)相比,测量获得香港环境保护署(HKEPD)元朗(YL监测站(图)3)。模型的性能统计值其他地点(CW、TM、TW, TC, YL)(见图1总结在表2。一般来说,CMAQ模型技术复制空气污染物混合比率,其趋势,空间梯度和相对丰度。相对较高的指标的协议(IOA, (73年)所有物种均获得除了硝酸气溶胶(另₃)。意思是规范化的偏见(MNB)₂,没有_x阿,₃和硫酸气溶胶(麻生太郎₄)小于±30%,作为模型性能的可接受级别(74年]。

预测啊₃混合比率相当不错同意观测数据的日变化然而,有时不能复制高观察到下午啊₃山峰由于发射前兆(没有的不确定性_x和VOC)比率估计和紫外线计算光化学反应(图3)。模型倾向于低估点_2.5大规模混合比率一致40 ~ 50%。这可能是由于相关点的低估发射率和missrepresentation微粒种类的模型。当前CMAQ气溶胶模块(58)分配所有未指明的气溶胶组件属于“PM_OTHER”和代表他们是化学惰性。建模PM2.5组件大部分(25% ~ 40%)的“PM_OTHER”,这可能会导致特定的气溶胶组件的低估。建模结果与报道的工作一致郭et al。64年]。

然而,硫酸CMAQ模型有一定的技巧来表示通过气相,水相化学反应形成通路。第二个途径是特别重要的在珠三角地区由于高环境RH和大部分全年云层普遍存在的75年]。模拟麻生太郎₄是相当好的IOA约0.6和MNB小于±25%。硝酸气溶胶严重低估的性能(IOA低于0.3和MNB大于−80%)可能是由于氧化氮排放的低估对珠江三角洲地区和缺乏coarse-mode另₃形成CMAQ 4.6通过HNO之间的反应₃和碳酸钙或气态HNO之间₃和生理盐水64年]。周围观察到的啊₃和点_2.5香港以外不公开;因此,预测混合比率不能与观测数据。总之,性能统计数据仿真模型是合理和模型适用于评估HONO化学在珠三角地区的影响。

3.2。模型评估新垦(XK)、广州(广州)

PRIDE_PRD2004竞选期间,HONO测量在XK和广州49]。XK测量站点位于农村地区,而广州测量站点位于市区(图1)。合并后的模型评价不同HONO化学XK(第一列)和广州(第二列)的网站₂阿,₃和HONO呈现在图4。白天(07:00-18:00 LST)以及夜间(19:00-06:00 LST)模型与相应的平均值进行比较观察。建模不₂混合比例对不同仿真情况下(表1)白天在XK低估了26% ~ 28%,在夜间在XK高估了21% ~ 26%(没有观察₂可以在广州)。相反,建模O₃在两个网站混合比率一直被低估,低估的程度更严重的白天(在XK和−−34% 40%,广州)比在夜间(在XK和−−28% 10%,广州)。低估的原因啊₃高峰可能会没有的高估_x在基本情况和失踪HONO化学CMAQ运行。然而,HONO化学没有明显改善₂和O₃模型性能在XK和广州网站(类针对性与网格面积4.5公里×4.5公里)在竞选期间。然而,在其他地方在珠江三角洲地区,HONO化学确实有潜力提高模拟O₃峰值,将讨论部分3.6。

建模HONO混合比增加一个数量级在考虑不同HONO来源直接排放,异构反应和表面光解反应。模拟案例CB05 + EM + HT + SP可以预测XK观测值的40%和36% (1.1 ppbV)和广州(4.2 ppbV)的网站,而值基本情况CB05只有4%和2%,分别。归一化平均偏差(NMB) XK在夜间(NMB低 比白天(NMB %) ),而在广州,结果是相反的(NMB 在夜间和(NMB % %白天)。验证每小时HONO观察XK网站(52]表明,案例CB05 + EM + HT + SP可以改善模型性能的统计度量NMB−−54% 95%,从0.35到0.56 IOA CB05相比情况。

白天平均预测哦是2.2×10⁶molec·厘米⁻³仅在XK例CB05(均匀反应)增加到2.3×10⁶molec·厘米⁻³,molec·厘米⁻³,molec·厘米⁻³案例CB05 + EM, CB05 + EM + HT和案例CB05 + EM + HT + SP,分别。预测白天平均哦molec·厘米⁻³在广州案例CB05(仅均匀反应)增加到1.7×10⁶molec·厘米⁻³,1.8×10⁶molec·厘米⁻³,1.9×10⁶molec·厘米⁻³对案例CB05 + EM, CB05 + EM + HT,分别和CB05 + EM + HT + SP。因此,额外HONO来源增加白天哦在XK和广州13.6%和26.7%,分别。哦浓度测量PRD-PRIDE 2006年竞选期间在广州城市的上层风51];典型的哦,白天的平均浓度高于相似molec·厘米⁻³,这是一个因素的两个价值高于模拟哦在广州。它可能表明,当前MM5-CMAQ建模系统倾向于低估整体氧化能力由于大型VOC排放估算的不确定性对珠三角地区(76年]。

3.3。HONO模拟的空间格局

空间模式的模拟HONO分布在白天(数字5(一个)- - - - - -5 (d))和夜间(数字5 (e)- - - - - -5 (h)呈现在图5分开。对不同的情况下在图HONO字段510月28日的每日平均最大臭氧增强仿真期间。的分布模式模拟HONO日间和夜间通常与不一致_x发射模式,这是由于HONO形成通路有关₂。显著的对比预测日间和夜间HONO混合比在不同的仿真情况下存在。意思是夜间HONO混合比白天的价值的两倍。对于案例CB05 + EM + HT,这晚上调到白天对比更明显。在广州地区,意思是白天HONO混合比大约是2 ppbV而预测夜间ppbV值大于5。

模拟HONO级别从基本情况(例CB05)较低的意思是白天价值不到500 pptV和夜间800 pptV的价值。添加HONO发射(案例CB05 + EM)预测HONO增加了2 ~ 3倍。异构反应(case CB05 + EM + HT)和表面光解(case CB05 + EM + HT + SP)进一步加强HONO建模水平,导致同质反应超过8 ~ 10倍。表面光解对HONO增强白天由于可用的太阳辐射(数据之间的差异5 (c)和5 (d)),而异构反应中扮演更重要的角色在夜间HONO形成(数据之间的差异5 (g)和5 (f)一样大的200%)。报告的结果是一致的与萨瓦et al。46]。

3.4。相对贡献HONO从不同途径形成

的平均昼夜相对贡献四个HONO来源预测HONO浓度在XK和广州网站如图6。在每个站点上的相对贡献被减去均值计算预测值不同形成的途径(发射、多相反应和光解)到相应的基本情况在每小时一个。它可以发现,夜间HONO浓度预测主要是由多相反应控制在农村和城市网站(广州XK的89%和81%)。白天,表面光解的贡献随太阳辐射的增加。最大的贡献在XK可达64%,31%,广州在下午晚些时候。的相对贡献直接HONO排放在农村网站更大的晚上和白天几乎可以忽略不计由于交通量非常低。直接HONO排放的相对贡献城市站点相对较高(20 - 30%)和峰值早晚高峰期间观察到的。相对较高的贡献从广州直接发射显示准确地形成物种的重要性_x从车辆排放(如反应 )。

3.5。敏感性研究不同HONO仿真案例

三个额外的模型进行了仿真模拟HONO调查不同参数的敏感性。第一个参数是调查_x排放(机动车)物种形成。空气质量建模研究_x排放通常扩展到了没有,没有₂分别为90%和10%(按体积)。长期的观察不₂从汽车排放/没有比香港建议没有传统的物种形成_x发射可能不适合珠三角区域(77年]。高不₂排放的贡献可能是由于移动舰队组成的独特条件和发动机类型使用在香港。因此,灵敏度(case HONO_NO运行_x通过使用替代没有)_x排放物种形成的设计。在这项研究中,没有_x扩展到了没有,不是吗₂,HONO 85%、13.8%和1.2%。在这种敏感性,增加的影响直接HONO排放预测HONO调查。第二个参数敏感性运行可用的表面积的异构反应(HONO_S / V)。如果CB05 + EM + HT + SP, (S / V)比土壤表面被设定为0.1米⁻¹,(S / V建筑表面)(3使用一个)估计 米⁻¹。对珠三角地区,尤其是沿前区域,城市密度和平均高度远高于在美国条件(78年),因此可能提供更多的可用接口异构反应。在这项研究中,米⁻¹和[S / V]_土壤= 0.2米⁻¹被使用。第三个参数是HONO沉积速度(例HONO_DV)。另一个较低的沉积速度的价值没有₂被用作代理模型中增加表面HONO积累的机会。

图7给出了昼夜模式模拟HONO XK和广州不同的仿真案例。与误差均值观测日变化PRIDE-PRD2004运动从图3张et al。49]。不同模拟的日变化情况下是每个地方的平均小时HONO混合比在模拟窗口。的特点HONO昼夜概要文件在珠三角地区与高峰在晚上和相对较低的在早上和观察是一致的全球(9,11- - - - - -13]。直接排放的增加(案例CB05 + EM)导致了HONO早晨高峰在高峰时间0700 ~ 0800当地标准时间(LST)。异构反应的增加(case CB05 + EM + HT)主要导致下午晚些时候(17:00-22:00 LST)形成HONO浓度。模拟案例HONO_S / V近后观察HONO昼夜变化模式在广州,但在XK,这表明大高估在日落之后发生。然而,当前的实现不能重复观察到深夜HONO水平升高(02:00 ~ 06:00时LST);模型往往大幅跳后峰值附近的午夜。

模拟日间和夜间意味着HONO混合比率在XK和广州不同的仿真情况下呈现在图8。意味着观察HONO ppbV广州在白天是4.17,这是近四倍,在XK (1.12 ppbV)。广州站点位于市区,也没有₂混合比率远高于农村XK网站。因此,观察到在广州HONO远远大于XK。同质反应(例CB05)只能解释观察HONO的5%或更少,而异构反应贡献超过30%的观测值在日间和夜间。

与模拟案例CB05 + EM + HT + SP, HONO增加从灵敏度HONO_DV运行,广州HONO_NO_x,HONO_S / V分别是17%、13%和157%;在XK,值是37%,9%,207%。改善在夜间比白天。为预测HONO_ HONOS / V情况下同意在广州和XK白天但在夜间在XK高估了60%。灵敏度的测试结果可能会建议的重要性S / V值模拟HONO化学。而珠三角地区相对较高的城市密度和更大的建筑高度,值不是当前已知的。的模型预测HONO水平接近珠三角的观测数据的均值和昼夜变化。的细节HONO化学仍然是未知的。目前已知的使用HONO反应空气质量模型并不复制观察PRD HONO水平。直到HONO化学是已知的细节,这一点值可以用在珠三角的模型。这是一个经验参数,产生HONO接近观测数据在珠三角和不用于其他城市地区。

生产HONO通过在地面使用多相反应过程描述Aumont et al。17](例HONO_G)也进行测试。一致的结果报道,萨瓦尔et al。46]预测夜间HONO 30% - -67%低于获得CB05 + EM值+ HT + SP和66% - -236%低于观测数据。

HONO形成的重要性来自异构反应半挥发性的有机物也检查(例HONO_SOA)使用李的程序等。18]。HONO生产柴油没有约束_x在地面发射参数化是HONO源使用转换因子为0.023。预测的日间和夜间HONO混合比率是18% ~ -33%高于CB05 + EM + HT + SP,但更大的变化(见图8)。然而,结果仍在43% - -57%和19% - -54%低于相应的观测数据在夜间和白天,这表明半挥发性的有机物的贡献HONO异构反应的形成可能受高不确定性和未来需要仔细地参数化。

3.6。HONO化学臭氧和点的影响

日常最大的空间分布的最大增强8 O₃和日常的意思是下午_2.5由于额外的HONO来源呈现在图9。最大的提高发生在10月28日向东北的温和的天气风和大气相对稳定(72年]。每天最多8个小时啊₃增加了6 ppbV顺风广州附近的城市模拟O₃90年ppbV水平基本情况(例CB05)运行。对每日平均点的影响_2.5相对重要的最大增幅近17吗g / m³或12%在广州,广州的顺风,深圳地区,香港西北。其他HONO来源影响硫酸气溶胶和二次有机气溶胶很小;然而,对铵和硝酸的影响相对较大(3.6和12.0g / m³职责),随后增强点_2.5。额外的光解的哦增强HONO没有反应₂并产生额外HNO₃后来产生了更大的气溶胶硝酸盐和铵。

最大的增强早上O₃(8点中午),每日最大8 O₃下午,和日常的意思是_2.5在建模领域每天如表所示3。每天最大的增强最大8个小时的啊₃介于3和7 ppbV之间,而最大的增强早上O₃介于3和9 ppbV之间。水平的早晨啊₃增加通常类似于每日最大8 O₃。累积HONO白天晚上发生光解作用,产生驱动光化学和提高O哦₃。每天最大的增强点_2.54 - 17g / m³。如前所述,周围观察到的啊₃和点_2.5数据在珠三角地区香港以外不公开,因此,增加预测混合比率不能与观测数据。

额外HONO来源的影响₃控制策略也在调查中。珠三角城市大多VOC有限啊₃生产(49];因此,只有25%的挥发性有机化合物的反应减排研究(案例0.75 VOC挥发性有机化合物和0.75 w / HONO)。的相对响应因子(RRF)计算量化的反应₃在不同的化学机制。RRF的平均比例模拟O₃混合比有或没有减少排放。RRF在珠三角几个城市有或没有额外HONO来源呈现在图10。相对较高的反应是在密集的城市没有获得_x和挥发性有机化合物的排放。使用额外的来源影响的RRF许多城市如图。例如,预测RRF没有额外HONO来源在FS是0.87(13%啊₃减少)由于VOC减排25%。加入更多的HONO来源改变了RRF O 0.85或15%₃减少由于相同的VOC减排(O增加2%₃响应)。对RRF的影响在其他城市也相似。因此,在模型中使用附加HONO来源影响O₃控制策略。

4所示。总结

本研究调查的贡献HONO来源的光化学/珠三角使用MM5-SMOKE-CMAQ模型系统。除了气相的反应,更多的异构和表面光解HONO形成途径和直接排放纳入模型。为期10天的臭氧集2004年10月被选为模拟的影响不同HONO来源HONO形成和臭氧和点_2.5收益率。加入更多的来源与HONO改善HONO预测显著增强同质的8 - 10倍的反应。模拟HONO意思是昼夜概要文件与观察农村网站XK和城市广州。模型通常可以产生白天变化但不能保持观察高架HONO深夜。的不同途径HONO形成的相对贡献,比重从同质的反应都是不超过10%,城市和农村的网站,而异构和白天表面光解反应可以用类似的权重主导69% ~ 83%的贡献。直接排放的贡献更重要的是在城市比农村的网站。加入更多的HONO来源增强日常最大8个小时的啊₃了7 ppbV(8%)和平均每日点_2.5到17g / m³顺风的广州(12%)。其他HONO来源的使用也影响了O₃控制策略。

敏感性研究的结果表明,参数化异构反应的表面积会影响模拟HONO是一个重要的因素。然而,面积估计需要这些异构反应不是当前可用;因此,这些反应在空气质量模型的实现需要简化的假设。因此,这些反应的详细信息(例如,他们依赖类型的表面,相对湿度,等等)以及可用表面积的估计在未来应该调查。大气化学社区积极调查可能HONO来源和附加HONO来源,很可能在未来将被识别。当这些额外HONO来源是已知的,HONO化学在珠江三角洲空气质量的影响可以被评估。

确认

这个项目是由香港科大海外博士生科研资助,资助香港研究资助委员会(RGC612807 RGC615406)和国家自然科学基金委/ RGC联合研究计划(N_HKUST630/04 N_HKUST631/05)。尽管本文回顾了EPA和批准出版,它不一定反映美国环保署的政策或视图。