不匹配Ca的应力驱动进化₂有限公司₂O₅氧化物材料：从几何到电子态

摘要

研究了夹芯Ca的几何结构、相稳定性、电子能带结构、电子态密度、原子重组及电子导电行为₂有限公司₂O₅采用密度泛函理论方法，对外加应力为1 GPa的情况进行了深入研究。研究结果表明，对称性未受干扰;应变对应力的响应是各向异性的。外加应力引起的微结构应变也是各向异性的。Co和O之间有较强的共价结合。CdI内部Co和O的结合₂像首席运营官₂非常均匀的共价键，在外力作用下会减弱。但在岩盐状CaCoO层内共价键Co-O结合增强。Ca-O结合强度对外力不敏感。能隙为0.1 自旋上升电子带费米能级以下的eV消失，自旋下降电子带的两个能隙变窄。p轨道电子主要形成费米能级以下的能带，d轨道电子主要形成费米能级以上的能带。从p轨道电子到d轨道电子的跃迁产生传导。CdI₂像首席运营官₂当外加应力为1 GPa时，Co的导电能力增强，O的导电能力减弱。

1.导言

具有复杂层状晶体结构的多氧化物骨架材料，如NaCoO、CaCoO、BiSrCoO等，其物理性质以及对结构、自旋电子学、拓扑结构、制备程序等的敏感性非常不同[1- - - - - -6[哲学杂志96(30)，3211-3226]。过渡金属钴基caco氧化物材料是近年来研究的热点，它们具有相似的性能。例如，Ca₂有限公司₂O₅和Ca_3.有限公司₄O₉型层状氧化物材料表现出特别复杂的晶体结构、自旋拓扑、制备多样性和各向异性输运现象[2，3.］.它们同样由caco层和CdI等岩盐组成₂像首席运营官一样₂沿其堆叠的层c轴为三明治框架晶体结构。Ca₂有限公司₂O₅晶状氧化物材料是Vidyasagar等人于1984年首次发现并报道的，其独特的夹层结构[4].其各向异性半导体导电性和正温度相关热电功率为100 μV·K⁻¹100岁 然后，Funahashi等人证明了K[2，3.].加州大学_3.有限公司₄O₉晶体氧化物材料的夹层结构和各向异性输运是Shikano和Funahashi在2003年发现并报道的[5]在过去的几年中，还研究了物理性质对制备程序的敏感性。例如，晶粒排列和传导非常依赖于制备的外部应力。

与单晶材料相比，夹心CaCoO氧化物多晶材料因其制备成本、制备简单、产品规模等原因得到了更广泛的研究。此外，还对其本征输运性质和调节输运性质进行了深入的实验研究d.近年来的材料[7- - - - - -11］.为了恢复单晶材料的性能，人们采用了一些制备方法。例如，等静压就是其中一种方法。通过这种方法，在制备晶体块体材料时，对其施加从几十mpa到几个gpa的应力。结果的大块材料应该被巩固和调整，关于他们的密度和晶粒排列，以获得大块纹理。我们还报道了这种夹心CaCoO晶体氧化物材料的应力依赖性传输特性。在30 ~ 500 MPa的外加应力范围内，晶粒取向和输运特性可得到调节[9，12]。基本的背景物理性质由几何结构以及其后的电子态决定。几何结构和电子态随外部应力的演化值得研究。不幸的是，对这种夹心CaCoO晶体氧化物材料的理论研究相当缺乏。

过渡金属钴有几个d轨道电子，其中可以配置各种自旋排列。我们已经证明和报道了反铁磁排列的Ca₂有限公司₂O₅在反铁磁相和铁磁相中，晶体氧化物材料最稳定[13]在本工作中，我们研究了夹心Ca的几何结构、微体系结构、稳定性、电子能带结构、电子态密度、物种复合以及电子传导特性₂有限公司₂O₅首次采用密度泛函理论(DFT)计算分析方法，对外加应力为1 GPa的晶状氧化物材料进行了深入研究。

2.计算方法和细节

夹在Ca₂有限公司₂O₅结晶氧化物材料由岩盐组成，如CaCoO亚层和CdI₂像首席运营官一样₂子层在c带有空间组P1M1的轴。像CaCoO和CdI这样的岩盐₂像首席运营官₂有相同的晶格参数b和c轴;它们的子晶格不匹配一个轴。细胞角α，β，及γ分别为90°、90°和98.13°一个，b，及c该单元的平均值为4.56 Å, 9.66 Å和10.84 Å，分别[2- - - - - -4］.本文介绍了这种夹层Ca的晶体结构₂有限公司₂O₅晶体氧化物材料及其在几个平面上的投影如图所示1和2．

本研究基于DFT框架内串行总能量包（CASTEP，Cerius2，Molecular Simulation，Inc.）代码中实现的平台进行[12，14]。此打包代码是在DFT框架内建立的，该框架已成功应用于固态和材料科学领域多年[12- - - - - -14］.DFT框架已被证实是求解固体电子本征值的最精确策略之一[15］.本文将深价电子及其核视为库仑核，用范德比尔特赝势函数描述了Ca、Co、O的价电子与核的库仑相互作用。电子的波函数用平面波函数表示。Ca(3s)的价电子构型²3 p⁶4 s²)有限公司(3 d⁷4 s²), O (2 s²2 p⁴)被选中。用广义梯度近似(GGA)格式和该格式内的修正Perdew-Burke-Ernzerhof (RPBE)函数描述了这些电子之间的交换相关关系。用2.5 eV的Hubbard能量修正来表示Co d电子的现场库仑效应。反铁磁排列的Ca₂有限公司₂O₅在铁磁相和反铁磁相中，已被证实是最热稳定的[13］.对于反铁磁相，Co d在CoO内的自旋态₂对于未配对电子，在CaCoO层中设置与Co d相反的层。计算结果与反铁磁相的初始设置基本一致。在基态总能量计算过程中，自一致计算时的位移收敛容差设为0.0005 Å，最大受力容差设为5 × 10⁻⁶电动汽车/原子。波函数平面波展开的截止能量设为340 eV。Monkhorst-pack方法用于k点抽样与抽样k点栅格为1 × 3. × 1.在这项工作中，薛定谔方程的计算是在Ca波矢采样的倒数空间内进行的₂有限公司₂O₅晶格。推导并在夹芯Ca的第一个布里渊区域内展开电子本征值₂有限公司₂O₅晶体氧化结构具有高度对称点。夹在中间的Ca的第一个布里渊区₂有限公司₂O₅晶体氧化物结构和不可约高对称点的坐标如图所示3.．

3.结果和讨论

桌子1显示晶格参数，总能量E_t,形成焓E_f，和夹在中间的Ca的磁性₂有限公司₂O₅晶体氧化材料的外部应力为1 GPa，这些值对应的是Ca₂有限公司₂O₅并推导出各参数的比值，以供比较。的α，β，及γ保持不变。初始晶格对称类型不受影响，且空间群在外加应力范围内保持不变。从表中可以看出1那个一个，b，c，细胞体积呈下降趋势。这与这种材料在外部应力下的正收缩膨胀相对应。但是，值得注意的是一个，b，及c对应细胞之间的差异与外部胁迫下的差异有显著性。例如，比率一个为0.997，且b和c分别为0.998和0.999，对应体积的比例为0.994。这表明由外部应力引起的应变具有很大的各向异性。具体地，可以看出应变对几何结构的应力响应是沿一个方向敏感而沿一个方向不敏感的bc三明治Ca的方向₂有限公司₂O₅晶体氧化物材料。此外，这是另一个迹象表明，结合在夹心的钙₂有限公司₂O₅晶体氧化物材料在结合性质、结合类型、结合长度和结合强度方面有很大的不同。

从表中可以看出1对应物夹了Ca₂有限公司₂O₅无外加应力的晶体氧化材料的电池总能量为−12556.6 eV，而外加应力的电池总能量为−12556.5 eV略大于晶体氧化材料。虽然差异是可以忽略不计的，但它表明对应的三明治Ca₂有限公司₂O₅无外加应力的晶体氧化物材料热稳定性更好。为了验证夹芯Ca的稳定性₂有限公司₂O₅晶体氧化物材料在不同的外应力下，应用生成焓用特定的分子方程x_米y_N可以由 在哪里是分子的总能量，和是元素M和N的平均能量，和和为分子方程中元素M和N的数量。生成焓值越小的材料，其热稳定性越高，越容易形成。从表中可以看出1对应物夹了Ca₂有限公司₂O₅结晶氧化材料的生成焓为−6.221 eV，略低于外加1 GPa−6.220 eV时的生成焓。对应的夹在中间的Ca₂有限公司₂O₅根据生成焓值，晶体氧化物材料更容易形成。这与上面讨论过的总能量是一致的。本文认为总能量和生成焓可以共同应用于分析材料的热稳定性;结果证明是相当可靠的。

桌子2显示夹在中间的Ca内的结合长度和结合数字₂有限公司₂O₅水晶氧化物材料;此外，还给出了caco类岩盐层中O-Co-O的结合角度。在晶体氧化化合物中，Ca、Co为阳离子，O为阴离子，存在库仑力，Ca、Co与O结合。可以看出，Ca和O之间的距离一般都大于Co和O之间的距离，说明它们对Co和O的共价结合作用更强，而不是Ca和O的哥伦比亚结合趋势。结合数也是如此。例如，Ca和O之间的结合值不超过0.25，而Co和O之间的结合值在0.36到0.56之间，两者的结合值明显较大。其次，值得注意的是CdI中Co和O的结合数₂像首席运营官₂明显大于CaCoO层等岩盐层中Co和O之间的值。另外，CdI中Co和O的结合长度₂像首席运营官₂明显短于Co和O之间的岩盐层，如caco层。CdI中Co和O的结合₂像首席运营官₂在像CaCoO层的岩盐中，Co和O之间的共价键非常多。从表中可以看出2结合长度在对应Ca₂有限公司₂O₅在外应力为1的情况下 GPa不成正比。由于外部应力是各向同性的，因此可以看出，微结构方面的应变对应力的响应不是各向同性的。岩盐状CaCoO层以及CdI内的结合情况也是如此₂像首席运营官₂CaCoO层内O-Co-O的结合角从159.610°增加到161.355°，表明外部应力引起的微结构变化。第三，从表中可以看出2其中一个结合值从0.53下降到0.52，而另一个结合值保持稳定₂像首席运营官₂层。然而，其中一个绑定数从0.40增加到0.41;Co-O结合在岩盐层(如CaCoO层)内的其他结合数保持不变。由此可知，在外应力范围内，CaCoO类岩盐层内的共价Co-O结合增强;然而，共价Co-O结合在CdI内₂像首席运营官₂层是削弱。转向岩盐中的Ca-O组合，比如caco层;有趣的是，它们的绑定数量保持不变。在应用范围内，Ca-O结合强度对外加应力和应变不敏感。

数字4显示了夹层Ca的全能量范围自旋电子带结构₂有限公司₂O₅晶体氧化材料在外加应力为1 GPa时，费米能级相对设定为0 eV，之后通过与费米能级比较确定其他能级。数字5显示了夹心Ca的全能级自旋电子密度₂有限公司₂O₅外应力为1的晶体氧化物材料 这是真的，带是各向异性的，特别是对于费米能级附近的带。可以看出，Ca₂有限公司₂O₅在整个能量范围内形成五个波段;它们位于费米能级−38.5 eV、−19.5 eV、−17 eV和5 eV附近。Ca的自旋下降价电子₂有限公司₂O₅在整个能量范围内形成六个谱带，新谱带在1.5附近 eV可以被检测到。它也可以从图中观察到4对于自旋向上和自旋向下的电子，远离费米能级的深价带更重，导带更轻[13，14］.−19.5 eV附近存在明显的能带浓度，在−2.5 eV附近可以观察到强烈的电子相互作用，如图所示5．

数字6显示了在费米能级附近的自旋电子能带结构₂有限公司₂O₅晶体氧化材料，外加应力为1 GPa。数字7显示了三明治态Ca费米能级附近的自旋电子密度₂有限公司₂O₅外应力为1的晶体氧化物材料 对于自旋上升电子能带结构，能带谷位于4.0485 eV和a波段峰值位于1.9680 电动汽车，间接能量差为2.0805 在我们以前的研究中已经研究过自旋上升带的能隙为2 电子伏高于费米能级，能隙为0.1 电子伏低于对应Ca的费米能级₂有限公司₂O₅水晶氧化物材料。Ca在费米能级以下0.1 eV的能隙消失₂有限公司₂O₅外应力为1的晶体氧化物材料 GPa。对于自旋下降电子能带结构，能带谷位于3.5112 eV和0.5647 电子伏特，带峰位于2.4023 电动汽车和−0.04 eV，并且有两个1.1089的能量缺口 eV和0.6047 电动汽车。它们分别是间接差距和直接差距。在我们之前的研究中，我们还发现自旋下降带有两个0.8的能隙 eV和0.3 电子伏高于费米能级。Ca的能隙都减小了₂有限公司₂O₅晶体氧化材料在1gpa的外部应力下。可以看出，自旋向上和自旋向下的电子交叉的能隙都缩小了。

从图中可以看出7费米能级以下的态密度主要由p轨道电子贡献，费米能级以上的态密度主要由d轨道电子贡献。p轨道电子主要形成费米能级以下的能带，d轨道电子主要形成费米能级以上的能带。另外，可以说，从p轨道电子到d轨道电子的跃迁应该是产生传导过程的过程，并且应该是这类Ca的电子热容部分₂有限公司₂O₅水晶氧化物材料。

数字8显示了像CaCoO和CdI这样的岩盐状态的详细密度₂像首席运营官₂夹层Ca的费米能级附近的层₂有限公司₂O₅晶体氧化材料，外加应力为1 GPa。数字9显示了夹心Ca在费米能级上的态值密度₂有限公司₂O₅，像CaCoO这样的岩盐和CdI₂像首席运营官₂以及形成这些层的物种。编号为1的值用于夹在中间的Ca₂有限公司₂O₅外应力为1的晶体氧化物材料 GPa和标记为数字0的值适用于内部夹层Ca₂有限公司₂O₅无外部应力的晶状氧化物材料。可以看出，CaCoO类岩盐层在费米水平上的状态值总密度为2.3742;它对状态值的总密度的贡献为2.8836的82%。所以，对于Ca在费米能级的状态值部分的总密度₂有限公司₂O₅也主要由caco层组成。然而，对于内在对应的Ca₂有限公司₂O₅，同一层在费米能级上的总态值密度为4.47;它对状态值5.31的总密度的贡献为84%。该层的态密度比例由84%下降到82%。金属固体的电子性质是由费米能附近的电子决定的;这一层降低了确定传输属性的能力。还可以看出，该层费米能以下的总态密度值主要由p轨道电子组成，而该层费米能以上的总态密度值主要由d轨道电子组成。可以看出CdI的总态密度值₂像首席运营官₂费米能级层数为0.5093;它对状态值总密度2.8836的贡献为18%。然而，对于内在对应的Ca₂有限公司₂O₅同一层费米能级的总态密度为0.83；它占总态密度值5.31的16%。该层的态密度比例从16%增加到18%。可以看出，该层在确定电子性质方面得到了增强。还可以看出，该层费米能量以下的总态密度值主要由p轨道电子组成；该层费米能以上的总态密度主要由d轨道电子组成。

数字10显示了钙、钴和氧在岩盐(如CaCoO)中靠近夹在中间的钙的费米能级的详细态密度₂有限公司₂O₅晶体氧化材料，外加应力为1 GPa。观察到Ca、Co和O在费米能级的总态值密度分别为0.0197、0.565和1.7465;它们分别占该层总态值密度2.3742的0.8%、24%和75.2%。然而，对于对应的Ca₂有限公司₂O₅， Ca、Co和O在费米能级的总态值密度分别为0.09、2.08和2.30;它们分别占状态值总密度的2%、47%和51%。结果表明，对Ca和Co的电子性能有贡献的能力降低;增强了对O的电子性质有贡献的能力。从图中可以得出结论9和10在费米能级上，CaCoO层的总态密度主要由Co d和O p的轨道电子组成，这与对应的Ca相同₂有限公司₂O₅．由此推断，这两种轨道电子在这一层中参与了传导过程。

数字11显示了CdI中Co和O状态的详细密度₂像首席运营官₂夹层Ca的费米能级附近的层₂有限公司₂O₅晶体氧化材料，外加应力为1 GPa。在费米能级上，Co和O的总态值密度分别为0.1854和0.3237;它们分别占该层状态值0.5093总密度的36%和64%。然而，对于对应的Ca₂有限公司₂O₅， Co和O在费米能级的总态值密度分别为0.36和0.48;它们对这一层状态值的总密度分别贡献了43%和57%。结果表明，对Co的电子性能有促进作用的能力增强;对O的电子性质有贡献的能力降低。从图中可以得出结论9- - - - - -11在费米能级上，caco层的总态密度也主要由Co d和O p的轨道电子组成。这和对应的Ca是一样的₂有限公司₂O₅．由此推断，这两种轨道电子在这一层中参与了传导过程。

4.结论

综上所述，研究了夹芯Ca的几何结构、微结构、相稳定性、电子能带结构、电子态密度、物种复合以及电子导电性能₂有限公司₂O₅本文在密度泛函理论计算分析方法的框架下，重点研究了外加应力为1 GPa时的应力分布。对称类型不受影响，空间群保持不受干扰。几何形状的应变-应力响应沿一个方向敏感;它是不敏感的c方向。微观结构的外部应力引起的应变是各向异性的，表明不同的结合特性。Ca和O之间的距离通常大于Co和O之间的距离，Co和O之间有较强的共价结合₂像首席运营官₂比起像caco层这样的岩盐中Co和O之间的共价要高得多。Co-O在CaCoO层等岩盐层内的共价结合增强;然而，共价Co-O结合在CdI内₂像首席运营官₂层在外力作用下被削弱。Ca-O结合强度对外界应力不敏感。本征夹心式Ca₂有限公司₂O₅更稳定。0.1的能隙 自旋上升电子带费米能级以下的电子伏特消失，两个能隙减小到1.1089 eV和0.6047 电子自旋向下的电子带分别为eV。p轨道电子主要形成费米能级以下的电子带，d态电子主要形成费米能级以上的电子带。从p轨道电子到d轨道电子的跃迁产生传导过程。CdI₂像首席运营官₂在外应力为1的情况下，该层在涉及传输特性方面得到了增强 然而，像CaCoO层这样的岩盐表现出相反的特征。对于CdI₂像首席运营官₂层中，对Co的输运特性贡献能力增强，对O的输运特性贡献能力减弱。对于像CaCoO层这样的岩盐，对Ca和Co输运特性的贡献能力降低;增强了为O贡献传输属性的能力。

数据可用性

用于支持本研究发现的数据可由通讯作者要求提供。

的利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

感谢河南省自然科学基金资助项目(no. 2)对本文的支持。162300410007.与赵俊杰教授和秦士杰博士在能带形成和相关电子排列方面的富有成果的讨论也得到了肯定。

参考文献

1. S.Walia，S.Balendhran，H.Nili等人，“过渡金属氧化物热电性能，”材料科学进展，第58卷，第2期8, pp. 1443-1489, 2013。浏览：出版商的网站|谷歌学者
2. R.Funahashi、I.Matsubara、H.Ikuta、T.Takeuchi、U.Mizutani和S.Sodeoka，“一种在空气中具有高热电性能的氧化物单晶，”日本应用物理学报，第39卷，第11期，L1127-L11292000页。浏览：出版商的网站|谷歌学者
3. S. Funahashi, T. Nakamura, K. Kageyama，和H. Ieki，“用于能量收集的单片氧化物-金属复合热电发电机”，应用物理学杂志，第109卷，第2期。12，页124509,2011。浏览：出版商的网站|谷歌学者
4. K.Vidyasagar、J.Gopalakrishnan和C.N.R.Rao，“利用固溶体前体合成复杂金属氧化物的便捷途径，”无机化学，第23卷，第9期，第1206-1210页，1984年。浏览：出版商的网站|谷歌学者
5. M. Shikano和R. Funahashi，“单晶(Ca₂首席运营官_3.0.7)首席运营官₂用Ca_3.有限公司₄O₉结构,”应用物理通讯，第82卷，第12期，第1851-1853页，2003年。浏览：出版商的网站|谷歌学者
6. A. C. Masset, C. Michel, A. Maignan等，“各向异性巨磁电阻misfit层状钴酸盐:Ca_3.有限公司₄O₉,”物理评论B第62期1，页166 - 175,2000。浏览：出版商的网站|谷歌学者
7. S. Li, R. Funahashi, I. Matsubara, K. Ueno, S. Sodeoka，和H. Yamada，“Ca的氧化物的热电性质₂有限公司₂O₅用双置换，”材料科学通讯第19卷第2期15，页1339-1341,2000。浏览：出版商的网站|谷歌学者
8. Liu P. S. Liu, G. Chen, J. Pei et al.，“新型氧化物Ca的制备与表征₂−xNa_x有限公司₂O₅,”物理学B:凝聚态物质第403卷第4期第10-11页，1808-1812页，2008。浏览：出版商的网站|谷歌学者
9. Zhang J. Zhang, and Q. Lu，”Ca的快速合成₂有限公司₂O₅共沉淀法和火花等离子烧结成形陶瓷的研究合金与化合物学报，第399期。1-2，页64-68,2005。浏览：出版商的网站|谷歌学者
10. 蓝玉华，林玉华，李国强，等，“层状钙质的高温电输运行为”₂有限公司₂O₅基于陶瓷。”应用物理通讯，第96卷，第2期19, p. 192104, 2010。浏览：出版商的网站|谷歌学者
11. 裴建军，陈光，李晓丽，李玉霞，周南，“钙的熔融盐合成及其热电性能₂有限公司₂O₅,”材料信，第63卷，第17期，第1459-1461页，2009年。浏览：出版商的网站|谷歌学者
12. Zhang，J.L.Shi，J.W.Zhang，Yang X.Y.和J.X.Zhang，“晶粒排列调制和观察到的Ca_3.有限公司₄O₉陶瓷。”物理成绩，第12卷第321页，2019年。浏览：出版商的网站|谷歌学者
13. 张凤平，张国良，秦国强，秦士杰，张建新，“Ca的电子态和各向异性能带结构₂有限公司₂O₅类型分层复合:综合研究，”物理成绩，第15卷，第10273922019页。浏览：出版商的网站|谷歌学者
14. Y.-Q。赵,L.-J。吴斌，刘立志。王,P.-B。他和m q。钙钛矿CH中载流子迁移率和吸收性能的优化_3.全日空航空公司_3.GeCl_3.：a密度泛函计算，“电源杂志，第313卷，第96-103页，2016年。浏览：出版商的网站|谷歌学者
15. A. H. Reshak，“反铁磁CaCoSO单晶的自旋极化二次谐波产生”，科学报告， 2017年7月，第46415页。浏览：出版商的网站|谷歌学者

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