文摘

在这部作品中,密度泛函理论(DFT)计算结合极化连续模型(PCM)是用于研究溶剂对电气和媒体影响几何席夫碱衍生物的行为,(E) 4 - [( 4 - ((pyridin-2-ilmetilideno)氨基)苯 氨基)-metil] fenol (EPAF)。线性和非线性光学参数,偶极矩,线性极化率和第一和第二推导,计算DFT / B3LYP / 6 - 311 + G (d)水平,在几种溶剂EPAF分子媒体。的动态行为Hyper-Rayleigh散射(小时)首先推导,研究了电场频率的函数。结果提出了小时首先推导表明,研究晶体具有良好的非线性光学性质。此外,能量计算的差距HOMO-LUMO能量差异在一些溶剂媒体。EPAF晶体由Hirshfeld表面分子间的相互作用进行了研究分析。三阶的电极化率 水晶EPAF也计算,表明EPAF NLO应用光子晶体是一种很有前途的候选人和光电设备。

1。介绍

近年来,使用有机晶体非线性光学(NLO)材料增长出于这些晶体的简单操作,允许控制材料NLO属性(1]。非线性光学的研究过程对光子学的发展作出了重大贡献2,3),光谱(4,5),光纤线(4)、光学开关(6),变频器(7),光电调节器(8),和数据传输网络(9),在许多实际应用中仍然在医学和药理领域(10- - - - - -12]。高非线性的化合物的非线性光学领域的极大兴趣,因为他们的生产设备,采用高速(9,13]。

希夫碱醛或ketone-like化合物的羰基被animine或偶氮甲碱组。它们广泛应用于工业用途,也表现出广泛的生物活性,如抗菌,抗癌,抗炎,如上所述的抗毒素的属性Lozier et al。14]。这一组化合物的一个潜在的用于光学存储设备,因为它们形成协调或网格聚合物。最近,席夫碱衍生物(E) 4 - [( 4 - ((pyridin-2-ilmetilideno)氨基) )- - -metil] fenol (EPAF)分子式C19H17N3合成了O、结晶和结构特点是Faizi et al。15]。同时,这些作者使用密度泛函理论(DFT) B3LYP / 6 - 311 g (d, p)水平计算EPAF单分子的几何参数和所获得的x射线结果进行比较和验证与实验数据吻合很好。

在这项工作中,我们研究几种溶剂的影响媒体的几何形状和电气参数EPAF分子。EPAF几何优化气相中的执行和在各种溶剂中媒体利用DFT水平CAM-B3LYP / 6 - 311 + G (d)。EPAF的x射线数据分子之间的重叠与DFT结果在几种溶剂媒体显示大环之间的扭转角度的变化。溶剂对EPAF媒体影响分子静态电偶极矩参数,线性极化率,首先推导,第二个推导进行了研究。的行为EPAF Hyper-Rayleigh散射(小时)首先推导在几种溶剂媒体电场频率的函数和静态介电常数的价值进行了分析。也最高占据分子轨道的能量(人类)和最低未占据分子轨道(LUMO),能量的差距在几种溶剂媒体,已经计算。还提出了补充Hirshfeld表面分析EPAF晶体的研究(15]。

2。方法

EPAF化合物在单斜结晶空间群P21/ c [15)(见图1)以下晶体数据:= 10.55652 (7),b = 7.9136 (6), c = 20.8153 (13),α= 90°,γ= 90°β1530.77 = 118.408°,晶胞体积,有四个分子单元细胞(Z = 4)。EPAF分子空间的,与酚醛(())和吡啶环((c))倾向于中央苯环((b))。


图1
一个视图EPAF分子显示原子标签计划。
2.1。Hirshfeld表面

Hirshfeld表面(HS)分析作为一个强大的工具来获得关键分子晶体的分子间相互作用的信息。Hirshfeld表面允许的大小和形状的可视化和调查定性和定量分子间水晶债券。因此,HS表面和两个距离定义,获得点的距离最近的原子表面( )和距离最近的原子在表面( )。识别的地区特别重要的分子间的相互作用是通过映射规范化接触距离( ,定义为 在哪里 和 原子的范德华半径。的研究 交互进行分析表面形状指数,这种互动可以通过红色和蓝色三角形,识别面临的另一个(18]。

2.2。计算的细节

溶剂媒体对EPAF分子的电参数的影响进行了研究使用极化连续模型(PCM)。第一次进行了几何优化计算气相在媒体19溶剂后,用DFT方法在B3LYP / 6 - 311 + G (d)水平。

在目前的研究中,偶极矩,平均线性极化率 ,和线性极化率的各向异性 标题化合物的计算使用以下表达式:

道达尔和小时(超瑞利散射)分子首先推导得到

和 在哪里X基本光束传播方向为前提和极化Z方向和 和 从第一个推导组件(宏观平均值计算 (19,20.通过表达式)。Hyper-Rayleigh散射(小时)组件( (19,20.)计算表达式 的系数 在表中定义1。在这种情况下,我们采用了实验室系统的参考X,Y,和Z坐标和分子系统的参考x,y,和z坐标。

表1
第一小时推导 系数。

平均分子推导是第二

使用Kleymann对称, - - - - - -值可以通过以下表达式计算:

所有计算计算线性和非线性相关的化合物进行电参数 程序(21]。

2.3。前沿分子轨道

为了验证EPAF几种溶剂分子稳定的媒体、最高占据轨道能量(人类),一个捐赠者字符,和最低未占据分子轨道能量(LUMO),一个电子受体字符,计算。捐赠或接收电子分子能力大于HOMO-value或LUMO-value,分别为(22]。之间的能量差HOMO和LUMO能量的差距,一个参数直接关系到稳定的化合物(23]。

2.4。溶剂的媒体

溶剂介质极性相关的可解性。定义极性概念定量非常困难和争议;在这项工作中,我们将使用极性的概念定义的规模 (规范化过渡能源)Dimroth和Reichardt16]。的 - - - - - -价值是基于波长最长电荷吸收带的跃迁能的吡啶N-phenolate甜菜碱染料(见表2)。在这里,溶剂与静态介电常数(媒体ε)值小于5将被视为非极性。

表2
极性溶剂介质参数和静态介电常数,在裁判。16]。

所有计算计算线性和非线性相关的化合物进行电参数 程序(21]。

3所示。结果和讨论

3.1。结构的评论

优化几何在几种溶剂气相和媒体EPAF结构分析的均方根偏差(RMSD)的分子几何重叠由x射线和理论结果在媒体的存在溶剂;氢原子被忽视的不确定性在x射线位置优化。EPAF分子计算的所有优化几何图形在不同溶剂中媒体的补充材料(见表S1- - - - - -S20)。几何优化结果在氯仿中使用环(a),提出了锚固图2;RMSD 0.5460 a.u。表3显示了几种溶剂的优化几何的RMSD媒体;可以观察到,非极性溶剂的RMSD-values媒体(氩、庚烷、甲苯)大约0.50非洲联盟和其他0.54 a.u。

表3
比较选定的几何数据EPAF(°)计算DFT-Solvent和x射线数据。

图2
重叠的分子结构由x射线(红色)和氯仿(蓝色)。戒指(a)是用作安克雷奇。

溶剂媒体引起重大偏差之间的RMSD参数x射线几何数据和理论结果,可以看到在图2氯仿(RMSD = 0.544)。的 和 扭转角度变化由于溶剂介质效应(氯仿)从-166.3°(x射线数据)+ 176.24 + 176.4 (x射线数据)到-177.72°,分别。这种效应发生由于负电荷转移向终端酚羟基键环(C1-C6)。表S21(补充材料)显示的原子分子的指控在几种溶剂的影响媒体使用PCM方法通过计算DFT (CAM-B3LYP / 6 - 311 + G (d))使用ChelpG静电模型。吡啶环的ChelpG适合和羟基的指控 和 在氯仿中(参见ChelpG指控中所有原子表S21补充材料)。

DFT结果EPAF优化几何在几种溶剂气相和媒体如表所示3。C7-N1-C8角度提出了减少0.59%的极性和非极性溶剂。溶剂媒体,C6-C1-O1角增加约2.0%,N1-C7-C4角在气相仍是不变,甲苯、庚烷和氩。这个角增加了0.08%和0.16%,在氯仿和极性溶剂介质,分别。也C14-N2-C11溶剂媒体的角度增加了0.08%和0.16%ε< 37和ε分别> 37。x射线和理论结果在溶剂媒体角度,N2-C14-C15 N3-C15-C14,几乎是相同的。

3.2。HOMO-LUMO

在本节中,EPAF分子的HOMO和LUMO结果在几个溶剂媒体。HOMO和LUMO轨道和能量的差距值在混合溶剂中n-methyl甲酰胺和气相图所示3。所有HOMO-LUMO数据补充材料(见图S1- - - - - -S18)。


图3
HOMO和LUMO n -甲基甲酰胺混合物。

我们可以看到在图4,能量随溶剂的介电常数的增加价值的媒介。能源的差距 从3.466 eV (ε= 1.0)3.349 eV (ε= 182.4)表明最大吸收波长( =hc/ )落入紫外线(UV)地区。能源的差距是一个重要的参数,它决定了分子动力学稳定的化学性质,化学反应,光极化率等。大的差距值能量是直接关系到更加稳定的分子。


图4
差距能源作为介电常数的函数值。

HOMO-LUMO和所有值差距EPAF分子的能量计算在各种溶剂中媒体的补充材料(见表S22)。

3.3。非线性光学性质在溶剂中

表4显示了DFT / B3LYP / 6 - 311 + G (d)静态结果总偶极矩( ,各向同性的线性极化率 ,首先推导平行偶极矩( ),第二个推导 在几个溶剂气相和媒体。可以注意到,的值 , 和 随着的增加而增加ε值(数据5(一个),5 (b),5 (d))。在所有溶剂媒体 - - - - - -值是负的, 他们左右摆动 ;然而, 增加而增加的ε值,可以看到在图5 (c)。

表4
DFT静态结果EPAF电气参数。
(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
(d)
(d)
图5
DFT静态结果EPAF电气参数的函数ε价值。

从表4,第一和第二可以验证本文提出了更大的变化由于溶剂介质的存在,从庚烷(ε= 1.911)n-methyl甲酰胺混合物(ε= 181.56);的值 和 285%和83%的比例增加(见图5 (c)和5 (d))。然而,性格,质子和质子,似乎不影响结果,但非极性溶剂媒体总偶极矩的一个较小的值,这是可以理解的考虑极性溶剂媒体的哦,现在更大的增加负电荷,和其他类似的效果可以验证电参数(图5)。

DFT静态结果 - - - - - -值获得(6)在溶剂中比的值高几个数量级 (0,0,0)。而如表所示3溶剂的媒体的绝对价值 (0,0,0)从0.2到0.6(在单位的 , 从24.4到53.0(在单位的 。表S23的补充材料显示了静态和动态 - - - - - -溶剂气相值,所有的媒体。静态和动态的行为小时第一推导溶剂媒体是相似的;因此,在图6的结果 作为函数的频率(ω)所示只有四个溶剂,即庚烷(ε= 1.911,非极性)、氯仿(ε= 4.71;大RMSD参数),DMSO (ε= 46.8;质子)和水(ε= 78.4; = 1)。从图6从表S23,在该地区两个共振区域可以被识别 所以我们将远离过渡区工作,因为在这个地区将是复杂的实验工作由于有害的影响。我们将学习 的频率ω= 0.0428 a.u。(1064海里)。

(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
(d)
(d)
图6
动态人力资源首先推导散射函数的频率(ω)a.u . .

我们还可以强调质子和质子的性格和溶剂的极性并没有改变小时首先推导行为作为频率的函数。的 - - - - - -值随着介电常数的增加而增加价值的减少(或能量)的差距,可以看到图7。这种效应可以解释为羟基电荷的增加,它充当一个苯环的电子受体,减少电子密度和共振稳定,使得它难以亲电攻击。在这种情况下,哦组作为禁用或metamanager。的值 氯仿的3到5倍的2,4,6-tris (benzylamino) 1、3, 5-triazine [24)衍生品也以氯仿。


图7
静态和动态(1064海里)小时第一个函数的推导ε价值。
3.4。Hirshfeld表面分析

的分子结构(E) 4 - [( 4 - ((piridin-2-ilmetilideno)氨基) )- - -metil] fenol (EPAF), C19H17N3啊,显示H债券的类型π- - - - - -π,碳氢键……π,碳氢键. .C,地……Ne N-H...O which contribute to the structure stability. Figure8显示了规范化Hirshfeld表面。图8(一个)显示了交互O1-H1……N3 (D…一个= 2.796,d - h……一个= 178.75°)和C14-H14……C1 (D…一个= 3.640,d - h……一个= 146.17°)。图8(b)标识的交互N1-H1A……O1群(D…一个= 2.982,d - h……一个= 170.07°),O1-H1……N3 (D…一个= 2.796,d - h……一个= 178.75°),和C14-H14……C1 (D…一个= 3.640,d - h……一个= 146.17°)。图8(c)显示了交互C17-H17……C8 (D…一个= 3655,d - h……一个= 144.90°)。


图8
的观点EPAFd 规范表面展示的交互O1-H1……N3 e C14-H14……C1 (a), N1-H1A……O, O1-H1……N3,C14-H14...C1 (b), and C17-H17...C8 (c).

图9(一个)显示了交互C17-H17……C8 (D…一个= 3.655,d - h……一个= 144.90°),如图9(c)交互N1-H1A…O1群(D…一个= 2.982,d - h……= 170.07°)如图9(b)和交互C7-H7A……制备过程(D…一个= 3.723,d - h……一个= 151.80°)和C7-H7A……C10 (D…一个= 3.681,d - h……= 156.93°)如图9(c)。


图9
的观点EPAFd 规范表面展示的交互(a) O1-H1……N3和C14-H14……C1, (b) N1-H1A……O, O1-H1……N3,C14-H14...C1, and (c) C17-H17...C8.

图10显示了EPAF形状指数表面,可以看到两个三角形,一个蓝色,另一个红色,一个面临的其他代表π- - - - - -π交互(π…π= 3779)。


图10
视图的形状指数表面EPAF显示高亮显示π…π交互。

指纹块被用于分析分子间相互作用的数量根据性质和比例的交互。数据(11日)- - - - - -11 (g)显示EPAF的指纹;我们可以看到,与更大的比例在整个晶体是H . .H和45.8%的交互C…H和34.2%的交互。

(一)C…C 2.1%
(一)C…C 2.1%
(b) C…H 34.2%
(b) C…H 34.2%
(c) H……H 45.8%
(c) H……H 45.8%
(d) N…C 0.9%
(d) N…C 0.9%
(e) N…H 10.6%
(e) N…H 10.6%
(f)啊……C 0.1%
(f)啊……C 0.1%
(g)啊……H 6.4%
(g)啊……H 6.4%
(h)
(h)
图11
指纹显示2 d EPAF晶体的相互作用。
3.5。EPAF晶体的非线性光学性质

超分子(SM)方法被用来模拟EPAF晶体;SM的细节工作的方法给出了c·瓦尔韦德et al。25]。采用SM的方法,我们使用的(x射线)实验几何不对称EPAF的单位。的包装影响EPAF被构造建模的大部分单位细胞9×9×9的配置。每个单元细胞包含四个不对称单位,共计2916个分子在单斜晶系,每个原子周围EPAF分子(蓝色)被视为一个点电荷(见方案图12)。


图12
计划的大部分代表嵌入的分子。

线性极化率的计算,平均 可以与相关的线性折射率(n通过Clausius-Mossotti关系)的水晶,由(26]: 在哪里N代表的数量单位细胞分子体积。实验量,三阶电极化率 ,与第二个推导 其中N是分子的数量单位细胞体积(V)和f给出的是洛伦兹的局部场校正因子 EPAF晶体提供了一个快速收敛的偶极矩通过SM的方法25)(见图13)。


图13
进化的价值观的偶极矩EPAF水晶与相应的迭代数。

高斯09年的量子分子进行计算程序包(21]。的计算 ,我们用一个小的频率(27,28),估计第二频率相关推导( )相关的非线性光学过程(29日的强度依赖折射率(IDRI) dc-K结果。表5显示的值通过SM EPAF当我们考虑环境。

表5
线性极化率的值 静电单位)计算 和第二个值(在本文 静电单位)我们使用 EPAF嵌入式分子( )。

表6介绍了DFT宏观量的预测和实验结果进行了研究。24.51 EPAF水晶的值,因此,2953年,3413年和2866倍,分别比实验值发现您正在et al。17)(见表6)。

表6
DFT / CAM-B3LYP / 6 - 311 + + 结果线性折射率和三阶非线性极化率 对于动态( )EPAF的晶体。

三阶电极化率的高价值 表明NLO应用光子晶体是一种很有前途的候选人和光电设备。

4所示。结论

在这个工作中,利用DFT / B3LYP / 6 - 311 + G (d)水平,计算几种溶剂的影响,媒体在几何和席夫碱衍生物的电参数(E) 4 - [( 4 - ((piridin-2-ilmetilideno)氨基) )- - -metil] fenol (EPAF) [15)进行了研究。Hirshfeld表面分析提出了补充EPAF晶体的研究(15]。指纹块显示更大的比例在整个晶体的相互作用是H . .H和45.8%的交互C…H和34.2%的交互。几何优化气相中的执行和在各种溶剂中媒体。x射线数据之间的重叠EPAF和DFT结果在几种溶剂媒体显示RMSD参数的显著偏差。还在氯仿中,扭转角度 和 变化从-166.3 (x射线数据)+ 176.24 + 176.4 (x射线数据)到-177.72°,分别。这种效应发生的所有溶剂研究,由于负电荷转移向终端酚羟基键环(C1-C6)。

的NLO属性EPAF溶剂分子在一些媒体研究,和静电参数值总数的偶极矩,线性极化率,首先推导,第二个推导随着介电常数的增加而增加的价值溶剂介质。小时的色散关系首先推导显示两个共振区域 a.u . .能量计算的差距从HOMO-LUMO在几个溶剂媒体计算和能量差值从3.466 eV (ε= 1.0)3.349 eV (ε= 182.4)。

对硝基苯胺(机构)作为比较研究的一个关键参数,因为它具有良好的NLO属性。一阶动态本文对硝基苯胺分子溶解在氯仿 在1064纳米30.,31日];的EPAF氯仿 ,大约5倍机构。

三阶电极化率的值 EPAF的水晶 对于动态的情况( ),因此24.51倍值实验发现您正在et al。17]。

因此,基于动态小时的大小首先推导在氯仿和三阶EPAF晶体的电极化率,我们可以得出结论,EPAF提供了潜在的应用材料的发展与NLO属性。

数据可用性

没有数据被用来支持本研究。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

作者要感谢以下巴西机构对金融支持:慰问Nacional de Desenvolvimento Cientifico e学府(CNPq) Coordenacao de Aperfeicoamento Pessoal de含量比(披肩);Pro-reitoria德尽管e Pos-Graduacao da PUC-GO (Prope)和Fundacao de Apoio尽管做Estado de戈亚斯(FAPEG)。研究开发的支持大学高性能计算中心Estadual德戈亚斯(UEG)。

补充材料

所有表S1 - S23补充材料。(补充材料)