文摘gydF4y2Ba

眼镜与组成gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba(x = 40, 35岁,32岁,27岁,20日15时。%)合成。中子和x射线衍射技术被用来研究原子的结构,和反向蒙特卡罗(RMC)模拟模型应用于原子的三维原子构型和彻底的映射参数,如第一和第二的邻居的距离,协调数据,键角分布。结果解释与GeSe的形成gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba和SbSegydF4y2Ba_3gydF4y2Ba结构单位,与通用电气/某人比率。研究成分,Ge-Se, Sb-Se Ge-Ge,瑟瑟债券意义重大。RMC模拟揭示Ge-Sb和Sb-Sb债券的存在,依赖于通用电气/某人比率。所有满足正式价原子成分要求,即。gydF4y2Ba,gydF4y2Ba通用电气是四倍协调,某人是三重协调,Se是双重的协调。通过增加某人内容,Se-Ge-Se债券107±3°角和Se-Sb-Se债券118±3°角减少,分别指示扭曲的结构单位。远红外线的傅里叶变换光谱测量在50 - 450的范围进行的gydF4y2Ba在斜(75°)红外波段的辐射显示发病率明显依赖性的转变和强度在玻璃成分,显示功能x = 27左右。%支持拓扑阶段过渡到一个稳定的刚性网络SbSe为主gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba锥体和GeSegydF4y2Ba_4gydF4y2Ba四面体集群。这些结果符合反向蒙特卡罗模型,定义了通用电气和某人的环境。gydF4y2Ba

1。介绍gydF4y2Ba

近年来大量的兴趣一直致力于硫族化物眼镜的光学研究,因为大面积的应用为电气和光学组件以及光纤在红外光学地区,这是许多应用程序的基础(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba4gydF4y2Ba]。三元Ge-Sb-Se眼镜有前途的材料为红外光纤应用关键地区由于其高透明度和良好的热、机械和化学性质。物理化学、弹塑性和光学性质的三元Ge-Sb-Se硫族化物系统已经深入研究了(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba13gydF4y2Ba的影响,通用电气/某人比光学,电子,微观结构的性质Ge-Sb-Se系统考虑。一个常见的和有用的参数解释的成分对物理属性的依赖是共价键每个原子的配位数Z,描述结构的原子单元(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba13gydF4y2Ba,gydF4y2Ba14gydF4y2Ba]。成分在调查中,对应值Z = 2.65 - -2.67 x = 25日至27日。%获得作为从2 d转换关键交联链安排3 d的四面体GeSe网络的形成gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba和锥体SbSegydF4y2Ba_3gydF4y2Ba当x的值增加(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba13gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

的一个主要问题仍然是如何通用电气环境变化的结构,当通用电气原子被某人原子所取代。可以获得一个全面的回答结合不同的方法和技术,如中子衍射(ND),高能x射线衍射(XRD)和远红外线(IR)傅里叶变换光谱学,提供全面的关于原子结构的信息。此外,理论模型的实验结果使用反向蒙特卡罗(RMC)方法允许构建三维结构模型,因此,获得更详细的描述原子尺度的“玻璃结构。在这一点,我们已经成功地执行实验结合ND和XRD技术和RMC模拟方法研究三元As-Se-Te [gydF4y2Ba15gydF4y2Ba)和第四纪Ge-Sb-S (Se) te眼镜(gydF4y2Ba16gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba18gydF4y2Ba]。使用的经验,我们已经开始调查新的Ge-Sb-Se系统。结构的成分依赖性和三元Ge-Sb-Se系统的物理和光学性质是感兴趣的,特别是考虑到平均配位数的影响,gydF4y2BaZgydF4y2Ba,每个原子的共价债券。gydF4y2Ba

在本文中,我们集中在原子尺度的“非化学计量的结构特征gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba成分,gydF4y2BaxgydF4y2Ba15至40之间的不同。%。检查变更的玻璃结构和成分的变化,我们应用一个ND和高能x射线衍射技术的方法与反向蒙特卡罗(RMC)建模的总和。RMC建模的过程被认为是在细节部分gydF4y2Ba3.1gydF4y2Ba。通过这种方式,特征参数,如结构因素,部分原子对相关功能,协调数字,和键角分布函数,建立了。最近,在通用电气化学短秩序gydF4y2Ba_20.gydF4y2Ba (x = 5、15、20)成分研究的核测量技术和扩展x射线吸收精细结构(gydF4y2Ba19gydF4y2Ba)的成分,即通用电气gydF4y2Ba_20.gydF4y2Ba某人gydF4y2Ba_20.gydF4y2BaSegydF4y2Ba_40gydF4y2Ba,是作品中我们学习。我们的结果的组合不同的方法将扩大对这些材料的知识,将有助于更好地理解结构变化的成分。gydF4y2Ba

此外,我们进行傅里叶变换红外(FTIR)的反射率测量太赫兹光谱范围,以获得更多的信息关于微观结构和基本研究成分的化学结合。到目前为止,很少有远红外线光谱测量进行了研究这些材料的长波multiphonon边缘。拉曼和红外光谱谱在[已报告gydF4y2Ba5gydF4y2Ba]和[gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba10gydF4y2Ba,gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba,gydF4y2Ba21gydF4y2Ba),分别在后者PE颗粒导致不太好使用频谱即使他们在吸收单位转换。为了避免这种情况,我们进行了红外光谱测量薄(~ 1gydF4y2BaμgydF4y2Ba米)薄膜沉积在石英基片上。使用大角度入射辐射下75°获得的光谱更有益成分显微组织的变化gydF4y2BaxgydF4y2Ba价值。本文的结果对应于其他作者所呈现的结论与我们以前的出版物,协议(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba]在批量样品这里父母薄膜制备的材料。gydF4y2Ba

2。实验部分gydF4y2Ba

2.1。样品制备gydF4y2Ba

二进制通用电气gydF4y2Ba_40gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba和三元gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba眼镜x = 15、20、27日,32岁和35。%是由99.999%纯度的元素。适当的数量从通用电气、Se和某人被封进石英安瓿瓶疏散后的压力gydF4y2BaPa。大部分眼镜被传统melt-quenching合成方法在旋转炉950°C。均化24 h后,融化在空气淬火。gydF4y2Ba

大部分样品是粉末的一部分。ND和XRD研究,粉末材料作为标本~ 3 g /每个组成。粉眼镜服务也是母体材料薄膜蒸发的傅里叶变换红外(FTIR)光谱研究。gydF4y2Ba

薄膜沉积到石英基质真空热蒸发的粉末从相应的父母gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba材料的剩余压力gydF4y2BaPa室。电影的厚度(~ 1gydF4y2BaμgydF4y2Ba米)原位控制了杨爱瑾FFV石英传感器设备。gydF4y2Ba

2.2。中子和x射线衍射实验gydF4y2Ba

中子衍射测量在室温下进行的两轴PSD的单色中子衍射仪(gydF4y2Ba= 1.068;gydF4y2Ba问gydF4y2Ba-9.8 = 0.45gydF4y2Ba )gydF4y2Ba(gydF4y2Ba22gydF4y2Ba]10兆瓦布达佩斯研究反应堆,使用热能中子。粉标本(~ 3 g /每个)填充圆柱钒样品持有人8毫米直径。结构因素,gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba(gydF4y2Ba问gydF4y2Ba)gydF4y2Ba,gydF4y2Ba从原始实验数据进行评估。的整体运行和实验曲线相似的调查样本,但特征差异尤其是低gydF4y2Ba问gydF4y2Ba可以观察到的范围。图gydF4y2Ba1gydF4y2Ba介绍了gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba(gydF4y2Ba问gydF4y2Ba从中子衍射实验),反向蒙特卡罗模型计算的结果也画,但这将在稍后讨论,在部分gydF4y2Ba3gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

x射线衍射实验进行了光束线BW5 HASYLAB,谜底(gydF4y2Ba23gydF4y2Ba]。样品被填充进粉石英毛细管的直径2毫米(壁厚~ 0gydF4y2Ba。gydF4y2Ba在室温下2毫米)和测量。辐射的能量为109.5 keV (gydF4y2BaλgydF4y2Ba_0gydF4y2Ba= 0gydF4y2Ba。gydF4y2Ba113年)。高能同步辐射x射线可以达到高-衍射数据gydF4y2Ba问gydF4y2Ba值。在这项研究中得到18 XRD结构因素gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba至于高gydF4y2Ba问gydF4y2Ba值实验数据变得相当吵了。因为组件的原子参数相似,ND XRD结构因素是相似的。我们认为这四个样品的x射线衍射数据显示系列内的浓度依赖性。XRD实验gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba(gydF4y2Ba问gydF4y2BaRMC)数据的仿真结果(RMC的细节建模将节中讨论gydF4y2Ba3gydF4y2Ba呈现在图gydF4y2Ba2gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

的形状和特征(图gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)和x射线衍射(图gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)结构因素证明一个完全非晶玻璃结构。然而,也有一些好的ND和x射线衍射光谱之间的差异。这些光谱的总体运行的差异在于不同的值的权重因子,gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba部分结构的因素,gydF4y2Ba(gydF4y2Ba问gydF4y2Ba),定义为gydF4y2Ba 在哪里gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 组件的摩尔分数,gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 连贯的中子和吗gydF4y2Ba,gydF4y2Ba x射线散射振幅,gydF4y2BakgydF4y2Ba是样品中元素的数量。二进制的通用电气gydF4y2Ba_40gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba样本gydF4y2BakgydF4y2Ba是2,因此gydF4y2BakgydF4y2Ba(gydF4y2BakgydF4y2Ba+ 1)/ 2 = 3,三元Ge-Sb-Se样本k是3,因此gydF4y2BakgydF4y2Ba(gydF4y2BakgydF4y2Ba+ 1)/ 2 = 6,因此,6中不同原子对研究系列。元素的中子散射振幅在整个是恒定的gydF4y2Ba问gydF4y2Ba范围(gydF4y2Ba24gydF4y2Ba),在x射线散射振幅gydF4y2Ba问gydF4y2Ba端依赖(gydF4y2Ba25gydF4y2Ba),每个原子在一种稍微不同的方式有所不同。为了说明不同,相应的权重因素的比较,gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba两个辐射表所示gydF4y2Ba1gydF4y2Ba,在那里gydF4y2Ba和gydF4y2Ba在gydF4y2Ba问gydF4y2Ba= 1.05gydF4y2Ba给出了通用吗gydF4y2Ba_15gydF4y2Ba某人gydF4y2Ba_25gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba样本。gydF4y2Ba

可以看出Ge-Se和瑟瑟原子对有重大贡献的中子实验,而Sb-Sb和Sb-Se原子对x射线实验有一个占主导地位的重量。另一方面,Ge-Ge和Ge-Sb原子对出现的差异并不比其他的更重要。考虑所有这些特征,我们得出结论,这两个辐射给互补信息,需要和两种类型的测量来获得一个真正的调查样本的结构。gydF4y2Ba

2.3。傅里叶变换红外分光光度法gydF4y2Ba

为了检测中的基本化学成键gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba成分进行傅里叶变换红外测量太赫兹光谱范围的450 - 50gydF4y2Ba的偏振光。红外光谱光谱测量在接近reflectance-absorbance几何与入射辐射角为75°,允许最大光程通过样本。力量顶点70仪器和反射率辅助力量A513 / Q。该决议是2gydF4y2Ba和扫描的数量是100。金本位制镜用于光谱归一化。gydF4y2Ba

3所示。结果与讨论gydF4y2Ba

3.1。反向蒙特卡罗模拟gydF4y2Ba

实验衍射gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba(gydF4y2Ba问gydF4y2Ba)数据模拟了RMC方法(gydF4y2Ba26gydF4y2Ba),这是一个广泛使用的模型无序结构的有效工具。RMC最小化的平方实验的区别gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba(gydF4y2Ba问gydF4y2Ba计算)和一个来自3 d原子配置。从RMC配置部分对相关函数,(gydF4y2BaggydF4y2Ba_ijgydF4y2Ba(gydF4y2BargydF4y2Ba)),协调数据,键角分布计算使用RMC软件包gydF4y2Ba^{+ +gydF4y2Ba}(gydF4y2Ba27gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

为了调查可能的起始配置对结果的影响,建立以下模型。初始配置生成的随机分布10立方模拟盒子里000个原子。实验测量了密度为0.032,0.030,0.031,0.038,0.039,和0.038原子/gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba(gydF4y2Ba28gydF4y2Ba对应框边缘31.90,34.66,34.29,32.05,31.76,和32.05通用电气gydF4y2Ba_40gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba,通用电气gydF4y2Ba_35gydF4y2Ba某人gydF4y2Ba_5gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba,通用电气gydF4y2Ba_32gydF4y2Ba某人gydF4y2Ba_8gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba,通用电气gydF4y2Ba_27gydF4y2Ba某人gydF4y2Ba_13gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba,通用电气gydF4y2Ba_20.gydF4y2Ba某人gydF4y2Ba_20.gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba,通用电气gydF4y2Ba_15gydF4y2Ba某人gydF4y2Ba_25gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba样本,分别。gydF4y2Ba

某人,通用电气和Se元素拥有类似的中子和x射线散射振幅,这使得它很难确定原子的位置。为了避免不合理的短程所有原子对订单,在RMC仿真过程约束应用于最小原子间原子对之间的距离(截止距离)。起始截止距离被从类似的先前的研究内容gydF4y2Ba15gydF4y2Ba,gydF4y2Ba17gydF4y2Ba]和文献结果的基础上相似或非常接近玻璃成分(gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba,gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba]。由略微修改了RMC运行每个原子的截止距离对。最后截止距离,进一步使用RMC建模,总结在表gydF4y2Ba2gydF4y2Ba。从我们之前的研究和文献数据,我们认为主要由GeSe玻璃网络建立gydF4y2Ba_4/2gydF4y2Ba四面体和SbSegydF4y2Ba_3/2gydF4y2Ba金字塔的单位。因此,建议三元眼镜的原子结构是建立GeSe的链连接gydF4y2Ba_4/2gydF4y2Ba四面体和SbSegydF4y2Ba_3/2gydF4y2Ba金字塔通过2-coordinated Se原子。因此,通用电气连接通过一个Se 4-coordinated原子叙述某人单元,因此,第一个邻居距离Ge-Sb不太现实的。在文献中,有研究gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba,gydF4y2Ba31日gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba33gydF4y2Ba),支持这个建议。考虑权重因素的值在表gydF4y2Ba1gydF4y2Ba,你会发现Ge-Sb邦德的权重因素(gydF4y2Ba= 6.24%,gydF4y2Ba= 8.49%)低于Ge-Se (gydF4y2Ba= 21.43%,gydF4y2Ba= 13.56%)和Sb-Se (gydF4y2Ba= 24.30%,gydF4y2Ba= 36.16%),债券众所周知的第一个邻居距离。从这些遵循Ge-Sb债券很可能有第二个邻居的距离。然而,在RMC建模中,首先我们没有排除任何邻居距离和图gydF4y2Ba3gydF4y2Ba礼物从RMC获得所有部分对相关函数的计算。gydF4y2Ba

实验结构因素(gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba(gydF4y2Ba问gydF4y2Ba)比较与积累从RMC的数据模型相应的玻璃成分。对于每一个样本,得到了接近20 RMC配置的间隔超过1 500 000接受移动原子内部模拟盒子。良好的实验和计算衍射数据之间的协议。实验和计算结构因素之间的比较见图gydF4y2Ba1gydF4y2Ba和gydF4y2Ba2gydF4y2Ba。在图的测量中子衍射数据gydF4y2Ba1gydF4y2Ba显示明显的依赖成分,特别是在低收入gydF4y2Ba问gydF4y2Ba值。所有作品,第一个和最密集的山峰位于1.1和2.1gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba而下一个比较密集的3.55gydF4y2Ba在5.5gydF4y2Ba 。gydF4y2Ba图gydF4y2Ba2gydF4y2Ba显示了x射线衍射gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba(gydF4y2Ba问gydF4y2Ba)光谱,第一个密集峰是观察到0.6gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba第二次强化峰值为1.8gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba和另外两个扩大和更密集的峰值为3.5gydF4y2Ba在5.7gydF4y2Ba 。gydF4y2Ba

为了获得全面的结构性信息研究系列,我们调查了所有同极和异极原子距离。部分原子对相关功能,gydF4y2Ba(gydF4y2BargydF4y2Ba),从RMC模拟显示,重现性好,可接受的数据。获得的部分提出了对分布函数图gydF4y2Ba3gydF4y2Ba。第一个高峰是定义良好的,因此,我们可以执行一个明确的评估距离。gydF4y2Ba

它发现Ge-Se Sb-Se Ge-Ge,瑟瑟债券中重要的研究样本。相关峰值出现在第一个原子间距离为2.35±0.01,2.54±0.01,2.47±0.03,2.32±0.02,分别,因为这些峰值出现在相同的位置在错误的组成进行了研究。由于允许截止距离(表gydF4y2Ba2gydF4y2Ba),第一个原子间发现Ge-Sb和Sb-Sb原子之间的距离为2.55±0.05,2.57±0.03,但相应的峰的强度非常低(数字gydF4y2Ba3 (c)gydF4y2Ba和gydF4y2Ba3 (e)gydF4y2Ba)。这表明,第二个邻居通用电气和某人之间的距离则更为现实。第二个特征峰均获得Ge-Sb、Ge-Ge Sb-Sb,瑟瑟原子双,显示为3.80±0.05,3.85±0.05,3.80±0.05,3.80±0.05,分别。gydF4y2Ba

总结了部分原子对相关功能表gydF4y2Ba3gydF4y2Ba。这些值,异常Ge-Sb Ge-Ge,接近给定的数据(gydF4y2Ba19gydF4y2Ba),但差异可能是由于样品的退火,这改变了他们的玻璃结构。gydF4y2Ba

大的RMC方法是配位数,gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba可以从最后获得粒子的配置。从我们计算部分对分布函数的数量为通用电气最近的邻居,某人,Se原子使用相应的债券截止距离。有必要指定的范围gydF4y2BargydF4y2Ba内的原子数作为邻国和确定协调壳。我们介绍了数量gydF4y2BargydF4y2Ba_1gydF4y2Ba和gydF4y2BargydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,在那里gydF4y2BargydF4y2Ba_1gydF4y2Ba和gydF4y2BargydF4y2Ba_2gydF4y2Ba最小值的位置在上下对应的峰值,分别。从文献,我们知道一些细节协调相关数字的原子:关于通用原子,它们4-coordinated,某人原子叙述,Se原子将接近2-coordinated网站。获得更多关于原子结构的信息,我们进行了约束模拟,通用电气和某人被迫有四个原子和三个邻国,分别。相应的平均协调数字,gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba从RMC获得模拟,都列在下表中gydF4y2Ba4gydF4y2Ba。协调数据显示一个明确的依赖与通用电气/某人比率。结果显示两种基本结构单元的存在,也就是说,GeSegydF4y2Ba_4gydF4y2Ba四面体单元协调通用原子和SbSe四倍gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba金字塔与三重协调某人原子。gydF4y2Ba

在图gydF4y2Ba4gydF4y2Ba的平均配位数分布可能的化学键,从RMC建模计算,提出了。可以看出,平均配位数左右通用原子接近四个原子,预计的四面体单元在网络的形成。gydF4y2Ba

然而,随着某人内容Ge-Se协调数,gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba稍微增加原子从3.10到3.84,这表明一个小角变形程度影响周围的四面体。这可能是由于Se-Ge债券的形成,随着协调Se原子的增加从2.02到2.16。平均gydF4y2Ba配位数增加从3.69到3.96,增加某人的内容。这表明硫族化物网络由稳定的四面体通用单位。的gydF4y2Ba协调数量不断减少从2.97到2.50,增加某人的浓度。Sb-X平均配位数略有变化从3.00到2.85。Se-Ge协调数量不断减少从1.98到0.96,增加某人浓度,而Se-Sb配位数增加从0.21到1.08;然而,Se原子的浓度保持不变。gydF4y2Ba

图gydF4y2Ba5gydF4y2Ba显示了通用电气和某人原子键角分布和Se-Ge-Se Se-Sb-Se传递键角。我们计算的三粒子使用最后的原子键角分布配置RMC算法,绘制的功能gydF4y2Ba(规模)和Θ(上层),其中Θ表示实际的键角。gydF4y2Ba

Se-Ge-Se债券,峰值位置在107±3°(三元样本)[同意[gydF4y2Ba34gydF4y2Ba]]和109.6±2°(二进制样本)gydF4y2Ba35gydF4y2Ba)非常接近四面角109.47°。峰值分布非常相似的研究样本。广泛分布很不对称,但某人浓度的增加,降档可以观察表明四面体环境变得扭曲。Se-Sb-Se键角是广泛的和非对称的分布,平均角度是118±3°和111±5°。广泛分布表明,三倍某人原子。Se-Sb-Se键角分布也显示类似的特征样本,与某人浓度的增加转变到111±5°可以观察到对某人意味着相当大的失真gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba平面几何。在大多数情况下,一个弱峰约60±3°,强烈依赖于玻璃组成,由于环(偶尔出现的三倍gydF4y2Ba35gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

目前RMC模拟ND和XRD数据指出,通用电气的某人原子结合gydF4y2Ba_40gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba玻璃共价结合SbSe Se和形式gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba——三角形单元。另一方面,Se原子,也连接到通用电气、GeSe形式gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba四面体结构单位。这些发现与一些光谱研究[协议gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba36gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

原子参数支持Ge-tetrahedral和Sb-trigonal单位在通用电气的形成gydF4y2Ba_40gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba玻璃结构。当某人内容逐渐增加,强大的某人单位形成四面体通用电气网络的影响,导致只有微不足道的部分对分布函数的变化,协调数据,键角分布。Ge-Sb债券表现出广泛的分布在3.8,这表明存在Ge-tetrahedral和Sb-pyramidal单位通过Se原子之间的联系。然而,Ge-Ge债券表明Ge-tetrahedral之间的联系,即使在文献中只报道理论结合。基于这些发现,我们假设几个数字Ge-clusters存在,Sb-pyramids相连。键值的长度和协调数据,我们可以得出结论,通过连接的四面体GeSe构造网络结构gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba和三角形SbSegydF4y2Ba_3gydF4y2Ba结构单位。平均协调数字随玻璃成分,因为它遵循从图gydF4y2Ba4gydF4y2Ba。在所有的研究样本,Se原子的浓度是恒定的。某人浓度增加,协调通用原子变得接近4,而某人的协调原子变成了接近3,两个协调地点接近理论值。这些结果与文献一致,支持形成四面体通用电气和锥体某人单位(gydF4y2Ba19gydF4y2Ba,gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba,gydF4y2Ba37gydF4y2Ba]。Se的原子,协调分布在相反的方向变化,随着某人的浓度Se-Ge协调数量减少和Se-Sb协调数量增加。这表明硒原子更喜欢与某人结合原子而不是通用原子。gydF4y2Ba

从上面的注意事项我们可以得出结论,的变化分布的化学键gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba成分平均协调数字Z < 2.67的成分与Z > 2.67负责玻璃网络结构的重排(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,gydF4y2Ba13gydF4y2Ba]gydF4y2Ba

3.2。红外光谱分析gydF4y2Ba

依赖的红外光谱反射率光谱指数gydF4y2BaxgydF4y2Ba(通用电气内容)呈现在图gydF4y2Ba6gydF4y2Ba。他们表现出相当丰富的乐队与晶体结构不同,因为缺乏对称性无定形材料选择规则和变化,因此,一些禁止红外模式变得活跃。光谱存在明显reflectance-absorbance乐队集体低频振动。虽然锗浓度的光谱变化很小,有乐队可以分配给振动的影响gydF4y2BaxgydF4y2Ba变异。gydF4y2Ba

乐队在250年gydF4y2Ba是为特征gydF4y2Ba二进制文件材料(gydF4y2Ba12gydF4y2Ba,gydF4y2Ba38gydF4y2Ba]。随着通用电气和我们介绍某人gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba样品乐队变得更大、更密集。我们已经建立了gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba眼镜结构转变发生在x = 25日至27日。% (gydF4y2Ba6gydF4y2Ba),我们假设GeSegydF4y2Ba_2gydF4y2Ba和GeSegydF4y2Ba_4gydF4y2Ba单位(共存gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba10gydF4y2Ba,gydF4y2Ba13gydF4y2Ba)一起瑟瑟(肩在288键的震动gydF4y2Ba )gydF4y2Ba(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba]。分别与通用电气内容和增加减少的内容重某人原子,这些乐队搬到更短的波长,见图gydF4y2Ba7gydF4y2Ba,出现在一个特色x = 27。%,对应的平均配位数Z = 2.67。gydF4y2Ba

广泛的和结构化的乐队在160 - 210gydF4y2Ba也是敏感吗gydF4y2BaxgydF4y2Ba变异。它的组件在168、187和203gydF4y2Ba减少在通用电气强度增加的内容。在[gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba39gydF4y2Ba]作者讨论了拉曼光谱在这个光谱区分配四面体GeSe的动态测量频率gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba与某人的原子振动和锥体SbSe的外观gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba振动。此外,异极Sb-Se和Ge-Se债券振动模式有着密切的位置在190gydF4y2Ba和200年gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba分别为(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba38gydF4y2Ba]。不同的峰值168左右gydF4y2Ba可以通过交联与形成Ge-Ge债券在通用电气Ge原子gydF4y2Ba_2gydF4y2BaSegydF4y2Ba_6/2gydF4y2Ba链(SegydF4y2Ba_3gydF4y2BaGe-GeSegydF4y2Ba_3gydF4y2Ba(单位)gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba40gydF4y2Ba,gydF4y2Ba41gydF4y2Ba]。我们相信这些模式负责形成复杂的带红外活性由于缺乏对称性的非晶样品,因为它是通过红外光谱传输测量(gydF4y2Ba10gydF4y2Ba,gydF4y2Ba21gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

乐队在150年gydF4y2Ba肩膀在157gydF4y2Ba不改变gydF4y2BaxgydF4y2Ba但其强度变化(见图gydF4y2Ba8gydF4y2Ba)。这可能与Sb-Se(在小gydF4y2BaxgydF4y2Ba)和Ge-Se(更高gydF4y2BaxgydF4y2Ba)非对称振动,分别,gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba21gydF4y2Ba]。在最高的价值gydF4y2BaxgydF4y2Ba= 35。%,乐队略有放大从而显示这些振动的共存。gydF4y2Ba

主要的乐队在太赫兹范围内,106年gydF4y2Ba和74年gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba属于GeSe的振动gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba四面体和SbSe分别gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba锥体单元(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba21gydF4y2Ba]。因为这些复杂的结构,它们周围有许多弱峰和肩膀。在图gydF4y2Ba8gydF4y2Ba可以看出,乐队强度随着x的函数的发展方向相反,通用电气和某人内容的变化后,分别。gydF4y2Ba

红外光谱谱带,位于250 - 320gydF4y2Ba地区(图gydF4y2Ba6gydF4y2Ba)非常低强度和倾向于通过增加通用电气在消失。%和减少的某人。分别为%。他们可能归因于几个振动的瑟瑟,在修改GeSe Ge-Ge, Ge-Sb债券gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba-结构单位(gydF4y2Ba21gydF4y2Ba,gydF4y2Ba38gydF4y2Ba,gydF4y2Ba41gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

在450 - 350年gydF4y2Ba光谱范围,一个宽带,集中在420年gydF4y2Ba和弱肩340左右gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba是观察到的。它是独立的玻璃成分和相关振动Ge-O氧杂质原子的成键(gydF4y2Ba42gydF4y2Ba,gydF4y2Ba43gydF4y2Ba]。oxygen-related杂质的存在债券在这些Ge-Sb-Se电影已经检测到红外ellipsometric测量在400 - 4000年执行gydF4y2Ba光谱范围(gydF4y2Ba44gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

从研究的基本在硫族化物化学键振动模式gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba电影考虑红外光谱反射光谱在斜(75°)入射辐射,我们获得具体的依赖性乐队的转变和强度的电影作品。数据gydF4y2Ba7gydF4y2Ba和gydF4y2Ba8gydF4y2Ba在x = 27显示特性。%,从而确认越早发布的模型拓扑阶段过渡到一个稳定的刚性网络SbSe为主gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba锥体和GeSegydF4y2Ba_4gydF4y2Ba四面体集群。这些结果支持了RMC建模,通过连接这些GeSe显示gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba和SbSegydF4y2Ba_3gydF4y2Ba结构单元,构造一个Ge-Sb-Se网络结构。gydF4y2Ba

4所示。结论gydF4y2Ba

二进制通用电气gydF4y2Ba_40gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba和三元gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba眼镜与x = 35岁,32岁,27岁,20日和15。%成分合成。它们的结构特性研究了中子和x射线衍射测量和RMC仿真程序,在所有可能的化学键眼镜的考虑。所有标本在本质上是完全非晶态的证实的ND和x射线衍射模式。显示某人的原子是二进制Ge-Se玻璃Ge-tetrahedral基本结构单位,但变化不明显导致失真。某人浓度增加,定义良好的Sb-pyramidal单位形成的三元玻璃结构。的gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba从GeSe玻璃网络建立gydF4y2Ba_4/2gydF4y2Ba四面体和SbSegydF4y2Ba_3/2gydF4y2Ba金字塔的单位,通过2-coordinated Se连接原子。因此,我们可以得出这样的结论:“结构单元”的描述RMC结果是口译的一种可能的方式测量衍射数据。gydF4y2Ba

硫族化合物的红外光谱反射光谱gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba电影研究太赫兹光谱范围在斜(75°)入射辐射显示特征波段相关Sb-Se SbSe Ge-Se化学键振动gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba锥体和GeSegydF4y2Ba_4gydF4y2Ba四面体单元,分别。乐队的成分依赖性的特征位置和强度确定的拓扑相变的存在gydF4y2BaSegydF4y2Ba_60gydF4y2Ba眼镜周围的关键通用内容x = 27。%。,corresponding to an average coordination number Z=2.67.

数据可用性gydF4y2Ba

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。gydF4y2Ba

的利益冲突gydF4y2Ba

作者宣称没有利益冲突。gydF4y2Ba

确认gydF4y2Ba

作者要感谢马丁·冯·齐默尔曼协助使用BW5 beamline, Hasylab项目没有。我- 20100116 - ec。作者也承认由于诉Pamukchieva合成研究材料。的支持匈牙利、保加利亚和罗马尼亚科学院在2014年至2017年合作协议是高度赞赏。k . Antonova和a . Szekeres谢谢欧洲区域发展基金,保加利亚的经济运营计划“保加利亚的竞争力发展经济”2007 - 2013,合同编号。bg161po003 1.2.04 - 0027С0001,购买力量70分光光度计顶点。n Dulgheru和m . Gartner感激地承认研究基础设施的支持下POS-CCEO 2.2.1 INFRANANOCHEM——项目,19/01.03.2009。gydF4y2Ba