文摘
有机聚合物光伏系统提供一种可行的选择更多的标准为聚光应用固态设备。在这项研究中,我们调查的电子动力学模型有机光伏(口服脊髓灰质炎疫苗)组成的异质结聚亚苯基乙烯撑(PPV)低聚物和苯基C61-butyric酸甲酯(PCBM)混合。我们的方法将经典分子动力学的原子在一个“埃伦平均场治疗的- - - - - -单激发态跨越的一个子集相界面附近的供体和受体分子的混合。我们的研究结果表明,界面电子态调制的C = C键伸展运动,这种运动诱发避免口岸附近的激发态之间从而促进转换从局部激子的配置到离域charge-separated配置在一个超快时间尺度。一些最低激发态迅速混合模型的接口允许低频碳碳平面外扭力调节系统的势能面,这样可以样品分子间电荷转移和charge-separated电子配置子- 100 fs时间尺度。模拟支持新兴载体的照片一代口服脊髓灰质炎疫苗系统界面电子态可以迅速衰变为charge-separated和当前生产状态通过耦合振动自由度。
1。介绍
材料和设备制造的进步导致了发展的高效有机聚合物光伏电池(口服脊髓灰质炎疫苗)的功率转换效率超过10 - 11%标准下太阳能照明和效率高达12%多接点口服脊髓灰质炎疫苗(1]。功率转换效率的增加表明,移动充电运营商可以有效地生成和收集在优化的设备;然而,底层photo-physical机制高度绑定分子(弗仑克尔)激子转化为移动和渐近自由photocarriers仍然是难以捉摸的,尽管充满活力,多学科研究活动(2- - - - - -18]。
人们普遍认识到当地的供体和受体材料之间的界面的微观结构组成散装异质结电池过程中扮演着重要的角色在决定一个口服脊髓灰质炎疫苗装置的整体效率。一般来说,口服脊髓灰质炎疫苗的电荷分离材料发生在供体/受体(DA)界面附近的激子分离为电荷转移或charge-separated国家。 这两个州是区分是否带正电荷(洞)电子供体分子直接相邻的受主离子,称为电荷转移状态(CT),或者,如果两个电荷由一个或多个分子单位,称为charge-separated状态(CS)。在前(CT)的情况下,这两个费用是固定在D:由库仑力仅弱界面筛选低介电性质的共轭有机系统。奇怪的是,最近超快光谱测量优化聚合物:fullerene-based口服脊髓灰质炎疫苗系统表明,运营商开始出现100 - fs光致激发后(2,12,15,19- - - - - -22]。而且实验通过吉et al .,斯塔克效应的签名在瞬态吸收光谱进行分析调查当地电场是电荷分离,表明,电子和空穴分别高达40头100 fs和皮秒时间尺度上进一步发展生产释放和自由移动的电荷对(4]。
一般公认的电子态DA接口是离域分子在多个单位和很可能扩展深入散装。结果,这些州的空间范围提出了深刻的挑战,即使是最先进的量子化学方法从头开始。此外,一个不能忽视的角色结构波动和分子间的振动调制电子能量。最近,Bittner和席尔瓦提出,由于热运动能量波动会导致强烈的量子力学之间的耦合激子的和charge-separated州(23]。这个理论的核心是黄金法则的过渡状态之间的利率可以通过检查确定能源缺口的波动。该模型结合一些看似毫不相干的观察,但缺乏所需的原子论的基础。
这里我们使用了混合分子力学和量子力学(毫米/ QM)方法示例模型的电子激发态散装异质结体系。我们的方法提供了一个明确的、兴奋的半经验的描述电子的状态选择分子单位附近相隔离的供体和受体分子之间的接口单元。我们的模拟表明,界面电子态调制的C = C键伸展运动,而这种运动诱导之间避免口岸附近的兴奋状态从而促进转换从局部激子的配置到离域charge-separated配置在一个超快时间尺度。
2。结果
我们的结果建立一个模型的电荷分离供体:受体混合,我们最近报道24]。在这项研究中,我们考虑一个模型的混合聚(对苯乙烯撑)(PPV)捐赠寡聚物和phenyl-C61-butyric酸甲酯(PCBM)并定义了“活动”区域选择(手工)单个PCBM PPV和附近三个链评估局部电子态的渗透到大部分地区。本文模型之间的相分离界面PCBM PPV和低聚物。虽然半经验的治疗并促进包括几百电子,我们需要明智的选择”活跃的地区”。
图1显示了三个案例研究的代表分子构型。每一个对应于一个周期模拟细胞飞机在100 K和atm压力平衡后,他们代表典型的界面配置。在每个图中,红色和蓝色的彩色球体代表原子包含在量子化学描述。在一个情况下,我们选择了附近2界面PCBMs和3PPV活性低聚物大部分聚合物地区渗透,总共包括230 C原子。B,我们选择3 PCBM PPV和3附近的寡聚物的扩张形成界面异质结的活跃分子,包括288 C原子。例A和B只在PPV的初始选择不同低聚物包含在量子力学的子空间。相比之下,以防C我们选择1 PCBM PPV和3寡聚物渗透体积。在所有情况下,我们采用周期性边界条件在我们之前的研究(24]。这个模拟设置是非常相似的情况下,只增加一个PCBM分子界面区域。
(一)
(b)
(c)
这三个案例是当然不是一个详尽的研究所有可能的方式,激励可以定位在一个接口,一般应该包括所有的C原子的一部分系统包括本地化和离域作用的可能性。然而,这样的研究是不计算的可行性和我们选择这些测试在多大程度上,地势低洼的激励,可以渗透大部分地区,如何渗透可能促进电荷分离,和程度,这正好投合了电荷转移之间的混合,激子的,charge-separated配置。
在八10 ps模拟,最低躺激发样品各种电子从局部激子charge-separated,电荷转移和非定域化的状态。图2显示了四种典型的态下遇到的电荷密度在一个给定的模拟。我们描述如下:(我)激子的(前)国家特征50%的电子/空穴密度在一个分子。激子态填充58%的状态模拟,32%模拟B,模拟C为52%。(2)电荷转移态(CT)为特点50%的电子/空穴密度占领相邻分子。电荷转移态填充14%的状态模拟,19%模拟B,模拟C为12%。(3)Charge-Separated (CS)州为特点50%的电子/空穴密度占领PCBM PPV和一个由单个分子分离。charge-separated状态填充26%模拟,49%模拟B,模拟C为26%。(iv)非定域化的状态(DLOC),有特点50%的电子/空穴密度在单个PPV或PCBM分子。
(一)
(b)
(c)
(d)
在大多数情况下,最低态下在A和B模拟分为上面的类别。然而在模拟C,最低的电子激发态花10%的时间作为一个本征态,不能整齐为上述类别,对应于一个相当平等之间的混合激子的电荷转移态和激子的charge-separated状态。
引人注目的区别(C)和相分离的情况下(A和B)是本地化的激子的稳定性很大程度上取决于供体和受体分子之间的距离。在这两个A和C,电子花一半的时间在激子的配置和不到30%的时间charge-separated配置。在这两个A和C, 3 PPV链中系统堆积到远离PCBMs大部分地区。在B相比,charge-separated配置,定义为一个负电荷的积累更遥远PCBM,占主导地位。很少在所有情况下都是激发态视为“离域。”
最低激发态的能量激发后 fs A和B模拟如图4(一)。激发后很少有精力充沛的放松在所有的系统模拟。模拟循环经历许多绝热状态出现在很短的时间内离开电子声子耦合弱的印象。这可以合理化电子/空穴密度通常delocalize多个分子和许多共轭碳碳键。系统的另一个显著的影响之间发生的大量的避免交叉躺最低的州。还有一个20 fs CI的振动能量,驱动系统强耦合的激发态为许多地区。20 fs振荡也出现在自相关和差距的傅里叶变换的能量,造成C = C键拉伸模式1600厘米−1。振荡导致小内的热激活波动模拟,表明即使在100 K的热波动具有足够的能量使这些国家地区强劲的电子耦合。
(一)
(b)
在图4 (b)我们展示5激发能量最低的直方图累积超过40 ps仿真时间后促进激发单重态的最低水平。能量取一个高斯分布在各自的手段和分布重叠。平均有一个能量区别在50到70伏之间的第一和第二激发态能量。这表明,平均而言,有一个密度几乎连续光谱charge-separated激发态,可以很容易地进入强劲的电子耦合系统小波动带来的核运动。换句话说,即使最低激发态通常可以被认为是一种界面电荷转移状态,小型核运动迅速混合电子配置允许这些国家成为离域charge-separated状态。
我们接下来考虑能量波动证明图的起源4(一)。虽然我们只显示两个200 fs段八10 ps模拟在此期间,一个可以看到激发能量调制,盖一个小范围内。带隙能量的自相关图,如图5三个模拟显示,相关时间很短8 fs意味着系统会迅速发生变化——由于没有足够的振荡观察是相互独立的。通过傅里叶变换红外活性模式的差距导致的内部激发能量系统的调制,如图5。激发能的调制似乎严重依赖于扭转,C = C,碳氢键拉伸模式。每一个情节的三个不同的区域可以看到,低频扭转模式发生在200和500厘米−1,C = C拉伸模式发生在1300和1800厘米−1,和碳氢键模式发生在2800和3300厘米−1。我们得出这样的结论:小型电子振动的波动在分子结构和取向产生重要的能量重叠不同绝热状态驱动系统从纯粹的激子的快速时间尺度上纯粹的电荷转移。这是证明发展的激发能量,这些模式可以很容易地把小波动激发态到强耦合机制。
(一)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
根据模型下面的意思和方差的能量差距分布如图4可以用作输入估计状态为一个两级系统状态转换速率。我们把 估计的退相干时间和我们介绍每个州的自然寿命。结果如表所示1。估计过渡率符合系统迅速的观察样本数量广泛的可能的配置的分子动力学模拟。平均56兆电子伏的州耦合模拟的48伏,模拟B是与平均能量最低激发态之间的差距。强大的电子耦合允许快速转换;然而,更大的耦合也意味着电子退相干时间短,有效淬火隧道的指控的独立能力。
3所示。讨论
我们这里现在混合的结果QM / MM激发态的模拟模型PPV / PCBM异质结界面。我们的研究结果表明,不同的混合比例和位置的分子组成的异质结极大地影响国家的分布几乎没有影响系统的速率常数。我们还建议,热噪声可以迅速改变的性格最低激发态从纯粹的激子的charge-separated躺在子- 100 fs的时间尺度。
模拟A和C有非常相似的位置的分子,只有不同的模拟增加了PCBM分子异质结。附加的PCBM稍微变化的分布状态,见图4。激子的状态继续是最青睐的系统内部状态,甚至在概率略有增加,而非定域化的状态稍微降低概率。模拟B完全改变了异质结,将三个PPV和两个PCBM分子在界面见图1。B模拟生成的状态完全不同于在模拟A和C,见图4。发现系统中激子的状态的概率大大降低而charge-separated状态成为主导。这个结果很有趣,因为它强调了模拟垂直驻留的复杂性不仅在系统的大小,还如何选择供体/受体界面。
所有三个系统从一个激子开始本地化PCBM和分离电荷转移状态和孔(或电子)非定域化的多个聚合物单位在本地化形式charge-separated状态。有一个广泛的电子态紧密聚集在一个小的能带,允许小本地债券长度有一个戏剧性的变化在调制电子激发态之间的耦合作用。我们推测,人口的戏剧性的转变在模拟B可以在PPV分子造成的障碍减少20兆电子伏的带隙。PPV分子组成的界面区域进行大型碳碳扭转角允许扭曲分子通过更大范围的周期很短的时间间隔内的配置。更多的存在PPV活跃分子在界面似乎也导致更多的避免交叉区域和系统的能力,更有效地分离激子电荷转移和charge-separated州一个距离,他们的库仑引力与热能。而我们的系统可以防止进一步离解的有限大小的指控,结果暗示这样的州际公路穿越事件由bond-fluctuations可以有效地分离的指控。这里给出的结果证实了最近超速实验证据表明自由极化子可以形成一个超快时间尺度(sub - 100 fs),热激活低频率扭转模式关键有效的电子空穴分离PPV / PCBM垂直。
4所示。方法
4.1。模拟方法
我们的模拟采用的修改版本修改分子动力学(MD)包25]MM3的[26)分子内焊接参数可以随当地电子密度是描述Parisier-Parr-Pople (PPP)半经验的哈密顿(27,28]。类似的方法已被Lobaugh和Rossky29日]和穆勒Warshel [30.),包括电子动力学描述成一个否则经典力场。
我们假设系统中所有原子的核动态进化根据经典的描述 在哪里 的力是作用于原子在时间和的瞬时电子密度吗电子。的福克运营商电子是由 在哪里是给定的原子的价态潜在类型和我们zero-differential重叠(ZDO)假设写电子排斥积分 希腊指数对应atom-centred基础轨道。注意,我们明确区分基态(达到这个)电子密度。跳的积分和库仑排斥积分确定使用经验公式和依赖之间的分子间键合原子,占nonplanarity。态下的分子轨道 在哪里给出的线性组合atom-centred轨道 从系数,得到基态密度矩阵 是由电子能量 和被强加条件最小化 电子 励磁随后介绍了利用组态相互作用(单打)(CI-S)理论,我们写激发态波函数的线性组合基本励磁的占领和未占据分子轨道之间 在哪里系数给电子/洞atom-centred基础振幅。这些都是态下的CI-S哈密顿,我们曾共有10个占领和10个闲置达到这个分子轨道建设的电子/孔配置CI计算。激发态电荷密度矩阵是由假设债券被添加到空置的轨道电子密度和孔密度达到这个相减基态;也就是说, 在哪里 在前,我们占据轨道求和(孔),后者我们求和空置的轨道。解释为“债券”矩阵,对角元素给净吗电子计数在现场和非对角的方面给债券的网站之间的顺序和 。因此,励磁系统将电子密度从原子原子和改变本地债券订单。
在力场中,债券力场参数修改假设单键和双键之间的线性插值。例如,我们编写C原子间键的力常数和作为 在哪里的力常数C = C双键的时候吗 ,是碳碳单键键力常数时 , 。类似的定义,我们插入平衡单和双键间键的长度 这种治疗并不局限于碳碳键,但应用于所有重原子导致系统。虽然MM3参数集最初是为了占电子基态,我们假设参数转移到低激发态。订单修改平衡债券和债券的长度允许毫米计算电荷的迁移做出回应。
在平衡步骤中我们假设系统的电子基态,之后我们激发系统第一激发态,并允许系统应对绝热Born-Oppenheimer内的电子密度的变化近似。重要的是要注意,我们准备的激发态是没有国家携带最振子强度在地上也不占非绝热的表面hopping-type转换我们的方法(31日- - - - - -33]。动力学模拟显示反映了长时间躺最低激发态的命运人口和示例可能的配置,您可以访问的系统。古典医学力场的组合与选择几个分子的半经验的描述在系统中似乎是一个合适的折中一个完全从头开始的方法将仅限于几个分子模拟和短时间和一个完全古典医学博士描述从而忽视任何瞬态变化在当地的电子密度(22]。
4.2。州估计利率
我们可以估计的状态国家利率使用模型Bittner et al。23,24]。考虑两个系统耦合的能源缺口在一次平均波动 。在汉密尔顿函数可以写成两个基础 在哪里是泡利矩阵。请注意,(15)可以改变这样的波动在非对角的耦合,成为 在哪里 和 。电子能级的波动是由于热的聚合物链和bond-vibrational动作可以谱密度有关, ,通过 环境噪声平均,我们可以写平均能源缺口 与态下 在哪里 定义了混合夹角原始凯茨。因此,通过分析能源缺口的波动,我们可以得到一个估计的两个国家之间的耦合以及过渡率。估计的平均状态之间的转换速率的降低了密度矩阵运动方程两级系统耦合的耗散环境使用。 和介绍了每个州和一生的的退相干时间量子叠加态。退相干时间可以与相关的谱密度通过= 。采取每个州的短寿命相比,我们可以把人口的初始状态 在哪里是状态转移率的平均状态。如果我们对所有的时间我们获得一个积分方程的形式 显示形式的精确解(6)。运动方程的拉普拉斯变换(6),假设我们的初始种群在状态1 运动方程成为一系列的代数方程 生产速率常数的形式
的利益冲突
作者宣称没有利益上的冲突。
作者的贡献
埃里克·r·Bittner构思这个项目。艾伦·凯利完成了模拟和库什帕特尔协助分析。所有作者的结果和讨论和库什帕特尔协助起草部分的方法。
确认
休斯顿大学工作的部分资金由美国国家科学基金会(切格瓦拉- 1362006——1664971,和mri - 1531814)和罗伯特·韦尔奇基金会(e - 1337)。