文摘

低频拉曼光谱的四硼酸钠和Na眼镜₂O内容从0到30 mol %测量和分析的角度来看他们的中程有序结构。我们的结果表明,有一个简单的线性相关性相关长度, ,和一个平均大小,<R>,获得的原子有序排列的面积,通过(超级)结构单元的分布及其代表的大小。六种领域的有序排列的原子被确定,与B的存在₃O₃⌀₃B boroxol戒指,₃O₃ B triborate戒指,₅O₆ 五硼酸组,B₈O₁₀ 四硼酸组,B₄O₅ 二硼酸盐组和B₃ 硼酸循环偏硼酸钠阴离子的眼镜。这是显示区域的大小有序排列的原子可以从简单的几何分析确定的晶体数据superstructural单位。

1。介绍

它被接受来区分两个层次结构层次结构的硼酸眼镜。这些眼镜可能被认为是一个装配不同的boron-oxygen多面体的短程秩序“(SRO”)(第一层次级)。多面体的结构特征和识别键的长度和角度。许多研究当地的硼酸眼镜和晶体结构表明,硼原子可以三倍和4倍协调氧气。它被接受,反过来,氧原子进行分类分为两种类型:桥氧原子(BO),形成B-O-B弥合债券同时属于两个硼原子,和nonbridging氧原子(NBO或终端氧原子),它不构成B-O-B债券和只属于一个硼原子。因此,五种基本结构单位通常是杰出的硼酸盐根据硼原子的配位数和BOs的数量和NBOs属于给定的硼原子:B⌀₃对称三角形(⌀BO), [B⌀₄]^{- - - - - -}硼酸四面体,B⌀₂O^{- - - - - -}偏硼酸三角形,B⌀pyroborate单元,和Borthoborate离子。所有这些基本结构单元可以识别实验,例如,通过核磁共振或振动光谱,硼酸的局部结构,到目前为止,眼镜是定性和定量研究。成立一个B增加碱性氧化物₂O₃领导,首先,B⌀转换₃对称三角形(B⌀₄]^{- - - - - -}四面体,然后与NBOs结构单元的形成。因此,BØ₃对称三角形和⌀[B₄]^{- - - - - -}四面体结构是占主导地位的结构单位的碱性硼酸眼镜与M₂O < 25 - 30 mol % (M = Li Na、钾、铷、铯)。的浓度(B⌀₄]^{- - - - - -}单位, ,不依赖(或略)取决于碱阳离子的类型和碱金属氧化物的摩尔分数的函数,x之前,x/ (1 -x)方程表示的范围(1- - - - - -3]。

在[3- - - - - -5),然而,它是指出,短程有序的规模并不能反映所有硼酸眼镜的复杂性,其结构特点是存在所谓的superstructural单位(boroxol戒指,triborate环,五硼酸组、二硼酸盐组,等等)下一层次级(中程订单(——))。superstructural单位包含定义良好的安排的基本结构单位,没有内部自由度变量形式的债券和/或扭转角(6- - - - - -8]。严格定义的原子位置在这些团体允许解释superstructural单位——结构的硼酸眼镜。直接调查superstructural单元的分布,例如,使用振动光谱学或核磁共振技术,通常问题由于歧义识别这些团体(4,5]。反过来,这导致问题的测量浓度的眼镜各种成分。因此,实验数据的分布superstructural单位通常限制区域的存在和变化的一般趋势与变化的浓度在氧化修饰符内容(9- - - - - -11]。这个事实不允许进行深度的研究依赖superstructural分数的单位在一个玻璃组成和类型的碱性阳离子。

调查的低频光散射(玻色子峰)玻璃结构的研究中具有极其重要的作用。今天,没有共同的意见的起源玻色子高峰,这个问题是开放的讨论。玻色子峰的一个想法是,是引起从由声学声子振动激发态(最有可能的剪切或横向声子)从弹性散射强烈的非均质玻璃结构。散射导致大幅减少振动和平均自由程的可以增加振动态密度在一定频率范围内。声子的本地化,这或许会被视为在Ioffe-Regel标准( ,在哪里λ是声子波长和声子平均自由程)。这些标准允许定义相关长度, ,通过玻色子峰值频率, ,和声速,(12]:

研究低频成分和浓度依赖的光散射光谱的硼酸眼镜13,14]表明碱金属阳离子的类型和浓度的氧化修饰符强烈影响玻色子峰的光谱特性(强度和玻色子峰值位置)(见,例如,图18日在裁判。13)或在参考图7。14),因此,动态关联长度 。这清楚地表明——各种碱性硼酸眼镜的结构本质上是不同的,即使当地结构定性和定量相似。

重大进展在理解结构的硼酸眼镜superstructural单位层面的实现框架的热力学建模方法的属性和结构氧化物眼镜(15]。结果表明,硼酸锂和钠的化学结构的眼镜,因此,superstructural单元的分布在这些眼镜,显著差异(见,例如,图19在裁判。16)或图23和30 ref。8])。与此同时,当地的结构是相同的(0≤x≤25 - 30 mol %。因此,热力学建模的结果也证明碱阳离子的类型强烈影响的——结构碱性硼酸眼镜。

我们的研究的目的是研究动态关联长度之间的相互关系, ,和分销四硼酸钠superstructural单位的眼镜。

2。材料和方法

眼镜的成分xNa₂O - (100xB)₂O₃(钠的摩尔浓度吗₂O从0到30 mol %)是由正常使用Na熔体淬火方法₂有限公司₃和H₃薄₃氧化钠和三氧化二硼的来源,分别。最初的试剂是彻底混合所需的比率和放置在一个铂坩埚(Pt)。批处理(10 g)在Pt坩埚放入电子炉,那里的温度逐渐增加了~ 750 - 1000°C(取决于玻璃成分)。融合是在给定的温度下2小时,于是继续融化在1100 - 1150°C另一个小时。然后,清晰和泡沫自由液体注入一种特殊钢铁模具预热温度接近玻璃化转变温度, ,(下图5 - 10°C )获取玻璃平行六面体(7×7×10毫米,大约)。所有玻璃样品在退火温度接近3小时。两个样本准备组成:其中一个是用于低频光散射光谱的测量,另一个是用于测定密度( )。

每个退火玻璃样品的密度测量在室温下使用阿基米德原理用煤油工作液。密度计算使用公式 在哪里和样品的重量是在空气和煤油,分别和煤油的密度。样本加权使用电子数字资产(KERN ALS120-4)的不确定性±0.0001 g。

在90°的低频拉曼光谱测量散射几何使用双光栅DFS-24单色仪。固态激光器(lti - 701)的波长532 nm(平均功率500 mW)被用来激发光谱的来源。常温下封地- 79光电倍增管,在光子计数政权,是用来收集低频拉曼光谱。狭缝的光谱宽度等于2厘米⁻¹在所有的实验。

3所示。结果与讨论

名义上的玻璃成分(摩尔%),他们的名称以及横向超声波的速度, ,展示在表1。此外,获得的眼镜的“真实”组成的基础上,比较研究了眼镜的密度与文献数据(17- - - - - -20.)(见图1)第三列的表所示1。一个可以看到的区别名义和“真正的”玻璃成分的合理限制和小于0.5 mol %。与此同时,我们的数据是在良好的协议与发表的文学作品。“真正的”玻璃成分,因此,将用于进一步的讨论。

低频拉曼光谱的例子为一系列的四硼酸钠眼镜如图2。两个主要倾向与氧化修饰符的变化观察内容:(i)的玻色子峰值最大转向波数越高,(2)减少与Na的增加其强度₂O内容。类似的行为被发现在裁判。21]。此外,玻色子峰值位置的对比分析结果显示,我们的结果在一个合理的依据(在实验错误)与数据发表在文献[21)(见图3)。成分依赖的动态关联长度计算根据情商。1)如图4。的使用横向超声波速度函数得到, ,表中给出1。从这个图中,氧化钠含量的增加会导致系统动态关联长度减少从~ 2.3 nm (g b₂O₃)-1.8 ~ 1.7 nm (NB13玻璃)。

如文献所示。(13,21),一些特征长度,我们将表示在这里l(l是不一样的吗 ),可以确定通过分析低频拉曼散射光谱。的是“短相关长度”根据裁判。13)或者是分子间相互作用组的中心之间的距离根据裁判。21]。这两个作品展示系统的变化和玻璃组成的变化l8 ~ 7.5 g b₂O₃。它是合理的考虑一个B₂O₃为了理解这个长度的意义结构。

众所周知,玻璃B₂O₃由B⌀₃平面三角形。这些三角形的主要部分(~ 80%参据。(7,22,23)到所谓的B相关联₃O₃⌀₃⌀boroxol戒指,其中包含三个B₃单位。B₃O₃⌀₃boroxol环是唯一类型的superstructural单位现有g b₂O₃。示意图说明的B₃O₃⌀₃boroxol环如图5。这个数字是有用的在考虑纯g b的结构之间的关系₂O₃和一些特征长度 。固定长度的这债券(r= 1.365 (7])和O-B-O角度在B⌀(~ 120°)₃单位,boroxol环的直径(= 4r)将等于5.5 ~。这个值小于特征长度,l8 ~ 7.5 (13,21B),玻璃₂O₃。因此,在g b原子的有序排列₂O₃不限于boroxol环的大小,但它明显超过其直径。建议(21),在g b原子的有序排列₂O₃可能延长boroxol外环,到最近的硼原子,不包括环。在给定的情况下,对应于7.5距离(见图5)。这个距离是获得如果B-O-B外部角,不包括入boroxol戒指,等于130°。一个好的协议实验(13,21)和理论(获得通过简单的几何分析)l值允许我们假设随机B-O-B角是完全没有改变。很明显从图5这玻璃的特征长度B₂O₃可以解释为两个近邻boroxol环的中心之间的距离。这样的解释是按照假设B₃O₃⌀₃boroxol戒指不与对方完全随机g b的结构₂O₃(13]。另一方面,几何分析允许解释长度的距离,描述区域的大小在g b原子的有序排列₂O₃。从这个角度来看,很明显,距离会改变氧化改性剂浓度的增加;也就是说,l是一个函数的玻璃组成。

如“介绍”中所述,添加氧化钠导致地面读数的变化和——结构四硼酸钠眼镜。地面读数的变化结构与硼原子的配位数增加3到4。反过来,[B⌀的形成₄]^{- - - - - -}四面体反映在——结构:boroxol环转变成其他superstructural单位(B⌀₄]^{- - - - - -}四面体。根据热力学建模的结果(5,24),增加钠的浓度₂啊,首先,导致B的外观₃O₃ triborate环和B₅O₆ 同时五硼酸组,,然后,B₄O₅ 二硼酸盐组和B₃ 循环偏硼酸阴离子的结构开始出现在了眼镜。提高分数的₃O₃ triborate和B₅O₆ 五硼酸组伴随着减少B的浓度₃O₃⌀₃boroxol戒指。反过来,B的浓度的增加₄O₅ 二硼酸盐和B₃ 偏硼酸组伴随着减少一部分五硼酸和triborate组(参见图5在裁判。24])。

给出的定义的“介绍”,每一个上面提到的superstructural单元的面积是有序排列的原子。因此,对任何给定的玻璃组成,平均大小,<R>的原子有序排列的面积可以表示如下: 在这里,和浓度和代表原子有序排列的面积大小,分别接近或superstructural集团的范围内。下标我表明superstructural单位的类型:我= B (boroxol环)、T (triborate环)、P(五硼酸组),D(二硼酸盐组),和M(偏硼酸环)。所有必要的数据superstructural的浓度单位参很容易获得。(4,24]。各种superstructural的成分依赖性单位范围内考虑图所示6。一个人可以看到,计算平均大小<R>,四种代表性的大小(B₃O₃ B triborate戒指,₅O₆ 五硼酸组,B₄O₅ 二硼酸盐组和B₃ 循环偏硼酸阴离子)应该确定研究范围(0≤成分x≤30 mol %)。

显然,线性尺寸的环形superstructural单位,如triborate和偏硼酸戒指,在第一个近似,可以被认为是等于圆的直径的外接圆的boroxol戒指,也就是说,===~(参见图5.55)。严格的原子的位置(图五硼酸组7所示),裁判。25),导致这个群体可以通过七个独立参数:明确地描述四个长度。这债券和三个O-B-O角度(参见表6在裁判。25])。基于这些数据,我们可以估计的线性尺寸五硼酸组。可以看到从图7五硼酸集团沿着x轴最大大小(= 2 ),而其大小沿Y和Z轴相等(= ),不到= 2(在图中给出的方向)。考虑到环形superstructural特征尺寸的单位是圆的直径限制在这样的团体,它是假定,在两个特定的五硼酸组的大小,和= ,的最大大小的计算应该使用<R> (x根据情商。()函数3)。因此,使用数据发表在文献[25),我们发现== 2~ 5.84。

二硼酸盐组(图8)包含两个B⌀₃对称三角形和两个[B⌀₄]^{- - - - - -}四面体。描述的固定位置的原子集团是由九个独立参数:五长度。这债券和四O-B-O / B-O-B角[25,26]。图8表明这一组可以被三个线性尺寸, , 和沿着z轴(线性尺寸没有显示)大小,显然,是一个最大尺寸。我们发现的线性尺寸二硼酸盐集团沿着x轴, ,= ~ 5.7,基于数据表7中提供参考。25]。因此,代表原子有序排列的面积大小的限制内二硼酸盐集团 ,5.7被接受。

因此,我们有所有必要的数据(superstructural浓度单位(图6)和代表大小的原子有序排列的区域:= 7.5,= 5.84,= 5.7,== 5.5)计算平均大小<R>,根据情商。3)。计算结果如图所示9(黑色虚线)。一个可以看到理论曲线是单调变化只在有限的范围(0≤成分x≤20 mol %),它仍然几乎不变,进一步增加Na₂O内容。因此,一个简单的线性关系和<R> (x)值只有有限的作文中也观察到的范围(x≤15 - 20 mol %)和强劲的偏离线性行为是观察到更高浓度的氧化钠(见图10 ())。这个结果可以解释如果我们假设某种类型的原子有序排列的区域是忽略了在我们的计算。

有许多工作(9,11,14,27- - - - - -31日),结果表明:B₈O₁₀ 四硼酸组也存在于结构的硼酸钠眼镜除了这些呈现在图6。B₈O₁₀ 四硼酸组不是superstructural单位(8,16),因为它由B₅O₆ 五硼酸组和B₃O₃ triborate戒指,彼此连接的桥接氧原子(见图11)。出于这个原因,四硼酸组缺席在superstructural单元的分布24),因此,他们最初被忽略了。然而,B₈O₁₀ 集团代表了当地的原子有序排列的,因此,它的计算应考虑<R> (x根据情商。()函数3)。不幸的是,没有明确的信息是已知的四硼酸浓度的组织结构的硼酸钠眼镜。由于这个原因,在第一个近似,四硼酸的浓度组被定义为triborate和五硼酸的浓度组的产物。新分配的——这种假设如图所获取的结构12。

B的线性尺寸₈O₁₀ 四硼酸组可能估计的基础上的新分布——结构:可以选择大小的相关因素,R²之间, ,和<R>,将超过任何预先指定的值(R²在这项工作≥0.98)。发现一个好的相关性相关长度, ,和平均大小,<R>,是观察到-9.6 ~ 9.5。很明显,价值可能匹配的线性尺寸的四硼酸组沿轴方向呈现在图11。新<R> (x)如图的依赖9红色实线。

另一方面,一个人可以估计这个尺寸的数据结构的基础上水晶四硼酸钠(32]。这样的估计提供了最大的线性尺寸四硼酸组10,大约。这一结果与先前发现是一致的-9.6 ~ 9.5。因此,B的纳入考虑₈O₁₀ 四硼酸组之间的这一事实和<R> (x)依赖一个简单的线性相关(见图10 (b))。

4所示。结论

的低频光散射光谱的一系列四硼酸钠眼镜氧化钠含量从0到30 mol %测量。光谱分析找到的成分依赖性相关长度, ,与——结构及其相互关系研究眼镜。相关长度确定符合Ioffe-Regel标准和减少与增加Na系统吗₂O内容。反过来,平均大小,<R>,原子的有序排列的决心通过热力学建模的数据分布的superstructural superstructural的单位和几何分析单位。六种区域有序排列的原子被确定。每个人的存在有关₃O₃⌀₃B boroxol戒指,₃O₃ B triborate戒指,₅O₆ 五硼酸组,B₈O₁₀ 四硼酸组,B₄O₅ 二硼酸盐组和B₃ 循环偏硼酸阴离子。环型群体,比如boroxol戒指,triborate戒指,和循环偏硼酸阴离子,代表大小可以表示通过圆的直径限制。如果大分组的形状明显不同于环(如五硼酸组、四硼酸组,二硼酸盐组),然后代表原子有序排列的面积大小是由这些组织的最大线性大小。纯g b₂O₃原子的有序排列的区域(7.5)超过boroxol环的直径,表示原子的有序排列的扩展超出了戒指。代表原子有序排列的面积大小不超过最大线性大小相应的组在所有其他情况下(5.5,5.84,9.4 - -9.5,5.7,和5.5 triborate环,五硼酸组,四硼酸组,二硼酸盐集团、偏硼酸和戒指,职责)。发现有一个简单的线性相关性的相关长度, ,平均大小,<R>的原子有序排列的面积。

数据可用性

数据(密度、声速、低频拉曼光谱和分布superstructural组)用于支持本研究的结果中包括这篇文章。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项工作是由国家支持合同(aaaa -系- 116012510127 - 9和国家任务。11.9643.2017 / BCh教育部和科学的俄罗斯。