文摘

的结构和光学特性石英与缺氧的集群中心(odc)缺陷研究了基于密度泛函理论(DFT)。为集群模型与ODC (I)缺陷,提高集群的大小和形状,如果债券的平衡长度减少。的激发峰集群模型与ODC (I)缺陷从6.87 eV 7.39 eV,而集群模型的激发峰ODC (II)缺陷来自5.20 eV到5.47 eV。我们也研究之间的互变现象odc(≡嘶嘶≡债券和二阶Si)紫外线照射引起的。我们的研究预测亚稳结构的存在ODC (I)首次在文学。我们的研究结果与之前的结果有很好的一致性,并提供强大的理论支持流程的可行性。

1。介绍

作为最重要的一个水晶氧化物,石英是广泛应用于微电子、压电设备,光学元素,和地质约会,以及支持在多相催化等领域的研究和技术。到目前为止,大量的实验和理论研究已经致力于描述结构的点缺陷石英(1- - - - - -3]。在许多缺陷中心石英、缺氧的中心(odc)被认为辐照过程中发挥了重要作用和随后的光结构变化(4在研究[],因此吸引了很多关注5- - - - - -10]。

晶体结构和对称确定至少两个不同的抗磁性odc可以在SiO形式₂他们通常表示ODC ODC (I)和(II),导致光吸收带7.6 ~ ~ 5.0 eV,分别为(4,11]。ODC(我)是一个普遍的共识的“放松的氧空位,”也就是说,≡的嘶嘶≡债券,有嘶嘶债券距离约2.3 (4]。至于ODC (II),已经有大量的争议(4,12- - - - - -14在结构模型)。至少提出了两种选择。一个是“unrelaxed氧气monovacancy”,即Si≡≡Si⋯债券,如果⋯如果距离类似于普通Si-O-Si结合(3.1)11),另一个是“二阶Si”,有两个Si-O债券和如果一个孤对电子杂化轨道(15- - - - - -17]。

人们已经发现,嘶嘶的完全unrelaxed几何距离3.1不是一个稳定的基态(安排和不太可能17]。事实上,观察ODC (II)的光学特性可以复制几乎圆满的二阶Si模型而不是unrelaxed氧空位模型(18- - - - - -20.]。ODC (II)似乎是更倾向于二价Si模型。另一方面,一些研究人员已经表明,即使皱unrelaxed氧空位最初提出的石英的屏障只有-0.3 ~ 0.2 eV反对放松进入稳定≡嘶嘶≡债券(21,22]。建议一个可能发生互变现象二阶缺陷和放松之间的氧空位在紫外线照射,尽管这个互变现象的详细机制是未知的。

在理论研究中,人们普遍认为SiO的主要内在缺陷的过程₂是弗伦克尔机制,形成一对一个氧monovacancy(如果债券)和一个间隙氧原子(O⁰从常规Si-O-Si债券)。这种机制在非晶态SiO验证₂(23- - - - - -28),其无序结构产生缺陷和迁移的影响。此外,明确实验的证据(1)有序晶格的水晶SiO₂有(29日]。然而,ODC (II)剩余的尚未解决的主要问题是解释观察到的ODC (II)之间的亲密关系和ODC (I)。两个中心容纳相同数量的氧气不足,建议在某些配置他们可以互换。这个过程的细节石英仍然没有明确建立(30.]

为了揭示可取的结构石英集群与ODC (I)的缺陷和结构转换的内在机制ODC (I) ODC (II)石英集群,我们采用基于计算应用到不同的集群模型。集群模型的大小和形状的影响。我们的研究预测亚稳结构的存在ODC (I)首次在文学。我们的研究结果还建议结构转换的机制从ODC (I) ODC (II)石英集群。我们应用基于密度泛函理论的第一原理计算密度泛函理论(DFT)和与时间有关的(TDDFT)在兽人中实现程序的电子结构性质和光学性质。我们的纸是组织如下。节2的模型和方法。中给出的结果和讨论部分3。最后,总结这项工作的主要结论部分给出4。

2。计算方法

我们研究了集群与各种大小。公式是如果₂H₂,如果₂O₆H₆,如果₅O₁₅H₁₂,如果₈O₂₄H₁₈、SiO₂H₂,如果₃O₈H₆,如图1。

为了避免造成的虚假的州缺陷位于集群的边界,我们使用氢原子使钝化所有集群。之间的距离限制氢原子和氧原子是0.8031日]。在优化的过程中,内部原子被允许自由行动,尽管表面终端氢原子和氧原子被冻结了。每个集群的主要几何参数有表1。

虎鲸量子化学程序是用于计算。DFT和混合密度泛函B3LYP方法(32,33)被用来进行几何优化。几何优化后,TDDFT (nroots = 16)是为了计算电子激发态。三,质量基础集与一组极化函数(TZVP)用于Si, O,分别和H原子(34]。在自洽场计算,严格的自洽场收敛性和密度集成网格被选中。的最大元素的直接反演迭代子空间(dii)误差向量组 。结构优化是可以放松直到每个原子上的最大力量小于0.01 eV /和最大能量变化小于两个步骤 嗯。密度变化是不超过 嗯(35,36]。

3所示。结果与讨论

3.1。更好的结构α石英集群与ODC (I)的缺陷

ODC (I)缺陷是由一对转移一个间隙氧原子(O⁰)普通Si-O-Si债券,是一双一个氧monovacancy(如果债券)(见(1))。在(1),与三个氧原子由≡表示。为了找出集群模型的稳定结构,恰当的预测如果带长度成为关键对象。如果带的长度从2.0增加到3.5,这是主要的结构变化,如图1(一)- - - - - -1 (d)。图2显示了总能量之间的关系,如果债券长度的单重态四个集群ODC (I)的缺陷。的总能量石英集群将有最小值随着嘶嘶债券长度的增加。集群规模可以代表大部分结构。为了充分描述了单重态,松弛过程进行有四个集群模型。

为了提高计算的准确性,我们考虑父分子乙硅烷、硅₂H₆集群模型(见图1(一))。集群模型包含直接如果债券。作为一个结构扫描和几何优化的结果,我们发现,在图2(一个),单重态的平衡键长₂H₆2.34集群模型,类似于普通嘶嘶的键长(2.3631日]。然而,数据2 (b)- - - - - -2 (d)表明,Si的单重态平衡债券的长度₂O₆H₆,如果₅O₁₅H₁₂,如果₈O₂₄H₁₈集群模型是2.67、2.53和2.43。增加集群的大小和形状,平衡如果债券长度减少。

3.2。ODC的电子结构性质和光学性质(我)

我们比较了电子态密度(DOS)的四个集群ODC (I)缺陷(见图1),以便可以清楚的看到几何对电子结构的影响。图3显示了如果总电子DOS₂H₆,如果₂O₆H₆,如果₅O₁₅H₁₂,如果₈O₂₄H₁₈集群。简而言之,电子DOS的所有集群显示显著的结构敏感性。如果DOS的₂H₆集群揭示了比其他三个均匀分布情况下,因为小尺寸。当价带状态参与光学转换的点缺陷,电子态的结构依赖将导致不同的OA光谱。

最高占据分子轨道波函数(人类)和电子定位功能(精灵)是用于分析集群的电子结构与ODC (I)缺陷。我们计算出精灵和人类的波函数四个集群(见图1(一)- - - - - -1 (d))澄清ODC (I)缺陷周围的电荷分布。大约从电子密度,我们可以获得精灵,由贝克和Edgecombe引入37]。精灵图片如图所示4。单重态的集群,精灵,分别计算使用DFT / B3LYP,单重态的稳定几何。如果原子之间的键的本质和电荷转移过程的精灵所示。过渡可以描述为一个激发从价带顶部ODC (I)缺陷水平的差距。ODC (I)的受激电子缺陷主要坐落在中央硅原子。数据4 (e)- - - - - -4 (h)展示人类的波函数。激动的电子转移在ODC (I)缺陷也可以在这里找到。

表2和图5显示,光学性质计算从四个集群TDDFT-B3LYP ODC (I)缺陷,忽视其他顺缺陷。singlet-to-singlet ( Si的激发能₂H₆集群计算是7.39 eV,同意与之前报道的激发能量(~ 7.6 eV) [36,38]。另一方面,计算 激发能的如果₂O₆H₆,如果₅O₁₅H₁₂,如果₈O₂₄H₁₈集群是6.87 ~ 7.04 eV。这些激发的能量仅略小于实验值 转变能源(~ 7.6 eV),因为基础设置(def2-TZVP)可能不是灵活的高能源。分析这些数据,7.6 eV吸收带的性质不能归因于一个单点缺陷石英与ODC (I)的缺陷。它可以解释为一种表现的无序结构的局部状态氧硅改性的赤字。

3.3。ODC的电子结构性质和光学性质(2)

ODC (II)缺陷自发现以来一直相当大的兴趣的主题SiO光折变效应₂,因此,其微观结构和光学特性被广泛研究使用集群的方法。图6显示的DOS石英集群模型与ODC (II)由DFT-B3LYP缺陷计算。我们计算总电子SiO DOS₂H₂,如果₃O₈H₆集群(见图1 (e)和1 (f)),这样我们可以探索几何对电子结构的影响。总的来说,集群的电子DOS显示显著的结构敏感性。我们注意到的细节本质上是依赖于电子结构石英集群大小和形状。电子态结构的依赖关系将导致不同的激发能当这些价带状态参与光学点缺陷的过渡。

进一步说明集群的电子结构与ODC (II)缺陷,我们也提供电子定位功能(精灵)(见图7(一)和7 (b))和波函数(见图7 (c)和7 (d))人类的两个集群。为了研究电荷分布在ODC (II)缺陷,我们绘制精灵。单重态的集群,精灵,分别采用DFT / B3LYP计算。二价的本质Si和电荷跃迁过程中可以获得精灵图片。转换可以被描述为最低的单线态激发态对应于一个从Si孤对电子促销轨道到空轨道在同一原子。ODC (II)的受激电子缺陷主要坐落在中央siliconatom。人类的波函数是数据所示7 (c)和7 (d)。激动的电子转移在ODC (II)缺陷也可以找到。

表3显示了两个集群的光学性质计算由TDDFT-B3LYP ODC (II)缺陷,忽视其他顺缺陷。 SiO转换能量₂ODC (II)缺陷的计算是通过Trukhin [10陆,et al。8艾德斯坦,et al。7)使用不同的集群模型和不同层次的理论。这些研究收益率几乎相同的计算结果有关 。在我们的工作中, 过渡的能量如果₂H₆,如果₃O₈H₆集群,分别计算5.47 eV和5.20 eV,同意与之前报道的激发能量。分析这些数据,5.0 eV吸收带的性质可以归因于一个Si孤对电子促销轨道到空轨道在同一原子。

3.4。ODC缺陷的光诱导的互变现象α石英

互变现象的理论研究模型已经完成了无定形二氧化硅Uchino et al。39ODC]提出一种机制(我)ODC (II)转换基于光致电离ODC (I)。然而,一个详细的机制的互变现象石英是未知的。获得更好的了解详细ODC缺陷的光诱导的互换机制石英,这里我们采用量子化学程序使用Si(兽人)₅O₁₅H₁₂集群模型。

如果从基态几何₅O₁₅H₁₂集群与ODC (I)(参见图模型1 (c)),我们有兴奋模型到三联体国家在单点能量(4.11 eV更高31日]。集群模型放松下修改后的势能表面,如果断开和扩展(参见图3.028(a)),稍长于平衡键长(2.53)计算出图1 (c),从而诱导周围的大变形缺陷。后的反应路径向ODC (II)(见图8(c)),我们找到过渡态(见图8(b))和计算能量弛豫是0.46 eV高于如果状态₅O₁₅H₁₂集群模型与ODC(我)。过渡态不能稳定。

通过进一步降低反应坐标,Si₅O₁₅H₁₂集群将自发地转化为ODC (II)配置和计算放松能源是0.30 eV低于Si的过渡态₅O₁₅H₁₂集群模型。这意味着过渡态配置对应于一个亚稳态最小和可以放松到一个较低的能量配置如图8热过程中(c)。在许多可能的本地配置ODC (I)缺陷石英,只有一小部分预计将转变成ODC (II)激发。我们使用集群模型虽小,其他本地配置不同于我们的互变现象可能更有利。

4所示。结论

DFT法研究六个不同的集群模型的结构石英与odc的缺陷。我们预测相应的嘶嘶带长度为了寻找稳定的集群结构模型与ODC (I)的缺陷。为如果₂O₆H₆,如果₅O₁₅H₁₂,如果₈O₂₄H₁₈集群模型与ODC(我)缺陷,提高集群的大小和形状,平衡如果债券长度减少。OA的光谱特性和基于TDDFT激发能量计算。为集群与ODC (I), 7.6 eV吸收带的性质可以解释为一种表现的无序结构的局部状态氧硅改性的赤字。然而,对于集群ODC (II), 5.0 eV吸收带的性质可以归因于一个从Si孤对电子促销轨道到空轨道在同一原子。我们也研究odc的详细的光诱导的互换机制缺陷石英。我们预测存在的亚稳结构首次ODC (I)。我们的研究结果提供了强有力的理论支持流程的可行性。

的利益冲突

没有相关的利益冲突。

确认

这项工作是由中国国家自然科学基金(号。61377097,61675032,61671085),中国的国家基础研究计划(973计划)资助。2014 cb643900,打开程序的信息功能材料国家重点实验室,国家自然科学基金理论物理专项基金(没有“合作项目”。11547039),陕西理工学院的科学研究计划项目(不。SLGKYQD2-05),该基金的信息光子学与光通信国家重点实验室(BUPT)(没有。IPOC2015ZT05)。作者承认计算的支持北京计算科学研究中心(中国证监会)。