一个简单的Isotropic-Nematic相变自由能棒

文摘

描述isotropic-nematic自由能表达式,提出了双节的浓度的棒。一个简单的解析形式自由能还只能使用高斯试探函数的取向分布函数(ODF),领先,然而,重要的偏差预测双结点。新自由能提出这是基于定向排列的合理化调整和包装使用高斯ODF时熵。结合Parsons-Lee理论或缩放粒子的理论,它使描述isotropic-nematic相共存的浓度棒准确地使用简单的高斯ODF比率范围广泛的方面。

1。介绍

液晶阶段被发现在各种各样的软物质系统包括解决方案的两亲性分子,聚合物解决方案,和胶态分散体(病毒、DNA、纤维素、勃姆石和vanadia) (1]。这些材料是由粒子可以假设一个择优取向使其适合应用程序由于特殊的流变和光学性质。液晶显示器使用自1980年代以来,后来被用于手机、笔记本电脑、平板电视(见,例如,(2)和引用)。

基本的了解液体结晶的起源阶段开始由于理论工作的能力棒很难形成一个向列,最简单的液晶相。在1940年代,Onsager显示的各向同性的液体很薄,硬棒经历向列相过渡在集中棒(3,4]。在各向同性的阶段,向列相的棒是面向随机而喜欢,更多的平行取向。昂萨格认为随机定向棒在各向同性相储备每个粒子的自由体积小于在向列相一致的棒。因此熵损失与向列相的定向排列顺序由减少排除体积超过补偿之间的双杆(5]。

很薄,刚性硬杆,相变发生在一个非常低的体积分数和维里扩张可能因此被截断的第二维里系数(渗透),导致一个精确的理论为无限薄的粒子(4- - - - - -6]。这种严格的示范相变熵驱动的硬粒子分散收到显著的动力(7]。显示计算机模拟刺激的工作,高度有序的净化的阶段集中悬浮液的艰苦棒(8]。

下面,简要阐述Onsager理论给出了长棒部分2。然后介绍了定向排列的高斯近似分布函数在部分3双节的浓度,使分析结果。随后,新的状态方程提出了部分4之后,它被扩展到一个描述任意长宽比使用帕森斯理论和粒子理论(扩展部分5)。新结果与计算机模拟相比,紧随其后的是结论部分6。

2。昂萨格理论

亥姆霍兹自由能分散的棒,建模为spherocylinders长度和直径在一个体积,可以写在第二维里近似(有效)[5] 与玻耳兹曼常量和温度。的数量是无量纲的浓度,在那里棒的密度和数量吗第二维里系数是一个棒的悬架各向同性状态。请注意,(1)持有二体碰撞的限制(5,6),因此,长期有效,薄硬杆。的数量每个粒子的定向排列熵损失有关吗和每个粒子包装熵损失。

的数量可以从[计算5] 与在一个无限小的单位球上的表面元素。方向分布函数(ODF)是归一化 的数量可以从集成在计算两个棒之间的方向: 在哪里是燃料棒之间的夹角,取决于他们的方向吗和。

这里提到的不依赖于方位角度吗但只有在极角(不同于)。此外,分布函数必须满足反对称性,这意味着角度和是等价的。

各向同性的阶段,和获得的值 因此接下来的各向同性相的自由能 从(6向列相)和()(1),标准热力学提供每个阶段的化学势和压力。数值求解ODF同时共存方程 收益率共存浓度(5]: 注意计算涉及自解决共存浓度包括每个浓度数值最小化ODF的向列相棒;参见[9解释的一种有效的数值方法。

3所示。定向排列高斯分布函数

很有用的实验和工程师分析手头近似估计isotropic-nematic的浓度(i n)转变为实际目的。几个试验函数(例如,4,6,10,11ODF的])提出了为了避免数值最小化(9)和保留洞察表达式。昂萨格(4)提出了一个测试函数,描述准确的数值结果很合理,但仍然很要求(11]。

Odijk [6)意识到,而棒保持一致可以近似为高斯分布函数: 在归一化因子对于大型。当使用高斯ODF,唯一的参数,需要最小化的决定是。高斯分布函数的优点是,数量和可以分析大型计算的值(5]: 这将导致以下为向列相的自由能表达式: 这个表达式对最小化导致 因此 现在共存方程的简单形式 导致以下共存浓度: 数值结果的偏离和5%是相当大的,各向同性,甚至向列相共存的浓度为22%。

4所示。修正的自由能

应该意识到的高斯近似ODF是一个非常粗略的近似,只有保持着高度一致渐近棒。在高斯方法,结果之间的偏差isotropic-nematic共存浓度(15)和(8)主要来自一个过快的ODF见顶。可以尝试恢复通过意识到定向排列熵损失每杆高估了是因为棒太一致的描述。此外,包装熵增益也不充分所描述的高斯ODF。因此有人会试图正确方向和包装数量不明的熵的贡献: 的价值可以计算准确的区别和熵(高斯)近似的包装和方向: 这样做是在数值准确浓度。从(12),它遵循在。从表达式(10),这给和。

确切的数值结果和(12]。这意味着熵修正。

为 共存的浓度(1)和(16)成为 偏离的Onsager结果(见(8)现在1%的各向同性阶段和10%的向列相。这是一个严重的减少偏差(各向同性阶段5倍和2倍向列相)对未修正的高斯近似。

5。长宽比的依赖

自由能的校正时使用高斯近似为ODF现在扩展对硬spherocylinders任意长宽比。这意味着燃料棒之间的交互应该占之外的第二维里系数。从理论上讲,在重大杆体积分数,这是不可能的近似描述。在这里,我们使用两种方法,扩展粒子理论(SPT)和Parsons-Lee理论,后者被工程师经常使用。

5.1。Parsons-Lee理论

帕森斯(13]导出的表达式的硬spherocylinders过剩自由能可以被看作是一个扩展的小球Carnahan-Starling状态方程(14]。多余的部分Carnahan-Starling方程乘以ensemble-averaged spherocylinder排除体积,规范化的体积。这个自由能表达式是延长李15,16)来描述isotropic-nematic spherocylinders相变的困难。共存的相变和渗透压浓度,得到数值最小化后,已被证明相当合理的符合计算机模拟(5]。

各向同性阶段,帕森斯的结果 在哪里被定义为 和来自Carnahan-Starling状态方程本身准确描述的集合的(渗透)压力小球在液体状态的包装分数≈50卷%。在这里,棒的体积分数,等于,在那里棒的体积。因此,使用,和通过相关

向列相,帕森斯读取结果 包括拟议的修正。为和,(10从高斯近似和插入到自由能(22)。对最小化的自由能然后导致封闭变分参数的表达式如下: 现在isotropic-nematic共存浓度可以直接获得;ODF是纳入的最小化(23)。

为了完整性,我们写下渗透压和化学势的解析表达式。化学势遵循从亥姆霍兹能量作为和渗透压可以找到的。的自由能19)会产生以下结果spherocylinder在各向同性相的化学势: 棒的化学势的向列相,(22)的收益率

渗透压的结果

的结果i n双节的使用spherocylinders Parsons-Lee理论和修正的熵是绘制在图1。新结果面对计算机模拟棒分散体的浓度来确定杆isotropic-nematic共存。这些都是相对较短棒上执行第一(18),但被执行50 Bolhuis和弗伦克尔(17后不久。他们的研究结果被表示为开放的符号在图1。结果绘制的无量纲(Onsager)浓度。很明显,仿真数据很好描述的使用提出了新的自由能表达式的函数,除了轻微高估共存的浓度棒的向列相长棒。

5.2。按比例缩小的粒子理论

扩展粒子理论的优点是它还允许将景点以直接的方式(19)也通过,例如,nonadsorbing聚合物链的贡献(20.]。销的SPT方法21使用),推导了SPT亥姆霍兹能量的表达式分散的棒。各向同性的阶段,结果是 在哪里和是 涉及ODF通过。在这里是整个长径比。的数量被定义为。

向列相,SPT读取结果 包括添加提出修正。最小化的关于收益率 现在可以计算双结点isotropic-nematic浓度(27)- (30.)。

扩展粒子自由的能量(27)会产生以下结果spherocylinder在各向同性相的化学势: 在向列相的化学势,(29日)的收益率 渗透压的结果 在哪里和在上面的方程的各向同性和向列相,因为不同。它指出,上述Parsons-Lee和SPT的自由能表达式是半经验的;第三和高阶维里包含大约[5]。隐式,它假定校正需要考虑高斯ODF过快见顶的Onsager长宽比时限制仍然是类似的变小。

结果使用缩放粒子理论和修正的熵i n共存的浓度spherocylinders绘制在图2。他们是SPT的结果相比,使用高斯ODF没有校正(虚线)。我们比较的结果与计算机模拟17),表示为开放的符号在图2。还在使用SPT仿真数据很好使用提出纠正自由能表达式描述。显然,自由能通过合理化调整修正现在允许描述i n转变很好,确实是一个严重的改进(未修正的高斯近似)。

6。结束语

提出了一种简单的自由能校正spherocylinders isotropic-nematic相变的困难。基本上,Onsager定向排列的自由能简单的高斯分布函数(ODF)被意识到这ODF太大幅修改见顶。拟议的修正自由能提供相当准确的预测isotropic-nematic相共存的浓度。它还可以扩展到包括交互以外的对使用Parsons-Lee或缩放粒子理论水平。结果表明,拟议的修正包含这些简单的近似理论给出了一个公平的描述isotropic-nematic阶段行为任意杆长度直径比。对于更复杂的应用程序之外的分散体棒的硬交互,数值方法迅速变得更投入。那么这个(仍然)简单,然而(更多)准确的描述isotropic-nematic平衡可能会变得非常有用。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

h·h·Wensink h . n . w . Lekkerkerker和r . Deblieck感谢有用的讨论和阿尔瓦罗·冈萨雷斯加西亚是感谢有用的评论。

引用

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