微波辅助水热法制备金属氧化物短时间低温反应

摘要

这项工作证明了用氧化物前驱体在低温下合成钨酸镉的可能性。钨酸镉(CdWO₄)，以CdO和WO为前驱物，通过微波辅助水热反应制备了闪烁体_3.该方法基于微波辐射加热，其加热速度明显快于固态法或传统的水热法₄在120°C下成功获得单斜(黑钨矿)结构，合成时间短至20分钟。该方法不需要使用模板或表面活性剂，即可得到宽度约为24±9 nm、长度约为260±47 nm的自组装纳米棒。CdWO形成的生长机制₄包括微波诱导的试剂解离和镉的溶剂化²⁺和离子，它们可以自由移动并开始成核过程。研究了制备的纳米粒子的发光特性，在500 nm左右呈现出一个宽阔的发光带，与使用其他化学途径制备的样品观察到的发光带相当。这一结果凸显了该方法作为一种低成本和节省时间的制备发光氧化纳米粒子的巨大潜力。

1.介绍

近年来的合成技术进展表明，利用微波辐射作为加热方法在较短的反应时间内获得纳米材料是一种方便的方法。微波法的另一个优点是成本低，对环境的损害小[1，2］.基本要求是所使用的溶剂和/或试剂有能力吸收微波能量，以便将其转化为热[3.］.微波提供的热效应是粒子与电磁场相互作用的结果，包括偶极极化和离子传导过程[3.，4］.这种独特的特性是常规加热无法实现的，它提供了均匀的加热，提高了路线的收率和重现性[3.，5］.

微波辅助水热法结合了快速加热和高压反应的优点。水热法可以在比传统合成所需温度低得多的温度下促进结晶产物的形成[6- - - - - -8］.微波加热和水热环境的结合通常可提高反应动力学1-2个数量级，节省时间和能源[9- - - - - -11］.

钨酸盐材料由于其在催化、磁性器件、湿度传感器、光子学和闪烁体等不同领域的潜在应用而被研究[12，13］.常规固态合成CdWO₄从金属氧化物中分离出来，这些金属氧化物被磨碎并加热至1000°C数小时[5，14］.另外，还报道了溶胶-凝胶法、声化学法、溶剂热法和常规水热法合成CdWO的方法₄纳米颗粒[15- - - - - -22但重要的是，在所有这些作品中，前体要么是醇化物，要么是金属盐。关于微波辅助水热合成CdWO的文献报道较少₄［23- - - - - -25，但它们利用金属盐和有机溶剂或表面活性剂，如甲苯和PEG-1000。据我们所知，目前还没有在水溶液中使用前驱体氧化物的微波水热法制备纳米结构CdWO的报道₄．在本工作中，成功地采用了这一路线，满足了简化和改进方法的要求。该方法也很有优势，因为它不需要使用表面活性剂或pH值调节剂，从而避免了废物的产生。在这项工作中，提出和讨论了成核和晶体生长的机制，以及产生的样品的结构和光学表征。

2.材料和方法

CdWO₄以氧化镉和氧化钨为前驱体，采用微波辅助水热法制备多晶样品。在典型实验中，2 mmol的CdO (Vetec, 99.5%)和2 mmol的WO_3.（Fluka，99.9%）在玛瑙砂浆中均匀化，并放置在填充50%的聚四氟乙烯高压釜中毫升蒸馏水。然后，将高压灭菌器密封并放置在频率为2.45的微波系统（巴西专利2008-PI0801233-4）中 GHz，最大功率800 W.反应在120°C条件下，在自生压力（~1.5）下进行公斤力/平方厘米²)，分别用20分钟和60分钟。冷却至室温后，离心收集，60℃空气干燥。由于在加热过程中CdO的损失，合成也进行了该试剂的数量为2.2 mmol, 2.4 mmol, 2.6 mmol，保持2 mmol WO的数量_3.．

用x射线衍射仪(XRD)对合成的riaku Ultima+ 2000/PC进行了表征2 .数据采集采用步进扫描模式范围为10°到80°，步长为0.02°，采集时间为10 s、样品的成分通过岛津EDX-7000设备在半定量模式下测量的能量色散X射线（EDX）光谱测定。透射电子显微镜（TEM）图像通过Jeol JEM-1400Plus显微镜（加速电压120）获得在ISS PC1TM荧光分光光度计中进行光致发光（PL）测量，该荧光分光光度计使用300 W氙灯作为激发源，固定激发波长为292 当样品在40℃工作的共靶管发射的X射线的激发下时，测量了X射线激发的光致发光（XEOL）千伏/40 使用海洋光学HR2000光谱仪（分辨率为0.5）收集PL和XEOL 所有测量均在室温下进行。

3.结果与讨论

用金属氧化物按化学计量比制备的多晶样品的XRD谱图如图所示1。我们可以观察到，通过拟议路线获得的产品主要是CdWO₄单斜结构(pd# 00-088-0181)。120°C的温度明显低于该闪烁体固态合成所用的温度[14，27］.此外,图1(a)显示CdWO₄成功形成的反应时间短至20分钟，由于微波辐射的效率促进快速反应。少量WO_3.(pd# 00-083-0950)被检测为二级相，表明Cd在合成过程中可能会损失，可能通过挥发或以Cd(OH)的形式分散到水中。₂［28，29］.数字1(b)对应于在60分钟内合成的名义化学计量样品，表明在较长的合成时间内，没有检测到晶体结构的明显变化。由(100)衍射峰的半最大值全宽度(FWHM)和Scherrer公式[30，就有可能估算出微晶的大小：哪里为形状系数(在本作品中，），为x射线波长(Co靶为0.179 nm)，这条线变宽了吗为布拉格角，单位为弧度。当反应时间为20和60 min时，样品的平均晶粒尺寸分别为23±1 nm和24±1 nm。

为了补偿Cd的损失，样品是与含有过量CdO的前体分离的。数字2分别为10% (2.2 mmol)、20% (2.4 mmol)和30% (2.6 mmol) CdO过量60 min合成的样品的XRD谱图。结果表明存在单斜CdWO₄和较低的WO比例_3.阶段。WO的量_3.用Match!软件(31］.当CdO超过10,20，或30%时，WO的数量_3.分别为7%、6.5%和6%。然而，我们必须注意到CdWO的衍射峰₄随着镉前驱体添加量的增加而变宽(见图)2)，这种行为可能与这些样品的微观结构的修改有关，这将在本文后面讨论。从使用(1)，与不添加过多CdO的样品相比，晶体尺寸略有减小。当前驱体过量量为10、20和30%时，结果分别为21±1 nm、19±1 nm和19±1 nm。

通过EDX对这些产品的组成进行了进一步的调查。结果如表所示1．样品成分中仅发现Cd和W元素。因此，杂质的水平可以被认为是微不足道的。由于设备的实验限制，无法测量O原子的百分比。这意味着，只考虑Cd和W，即CdWO₄化学计量样品应含有上述每种元素的50%。然而，对于使用CdO和WO合成的所有样本_3.在化学计量比的前体中，发现了镉原子的缺失。在合成时间为20和60 min时，60% W和40% Cd的组成是相同的，表明反应时间与化学计量比无关，至少在本工作中使用的时间间隔是如此。可以注意到，Cd缺乏量(10%)与XRD结果一致，指出约有8%的二次相WO_3.．因此，对于使用过量CdO制备的样品，与化学计量比的偏差分别下降到8%、6%和4%(见表)1）.这些数值与XRD分析结果一致，证实了钨的二次相_3.在水热反应过程中形成的物质是可以控制的。


样品	数量的CdO	合成时间	Cd	W

不使用过量的Cd	2更易	20 闵	40％	60％
不使用过量的Cd	2更易	60 闵	40％	60％

使用过量的Cd	2.2更易	60 闵	42％	58%
	2.4更易	60 闵	44％	56％
	2.6更易	60 闵	46％	54％

利用透射电镜对粒子形态进行了研究，得到的部分图像如图所示3.．显微照片显示CdWO₄在120°C条件下，用化学计量比的试剂制备20小时的粉末最小展示宽度为24±9的纳米棒纳米，长度为260±47 当反应时间为60 nm时，则最小，颗粒宽度为11±3 纳米，长度为98±33 观察到nm。因此，图3(一个)和3 (b)结果表明，尽管合成时间延长，但长径比（或长径比）非常相似。纳米棒的形成归因于沿（100）方向的优先生长，而以单个微晶为代价[32，33，这是一个有趣的结果，考虑到在生产中没有使用模板或表面钝化，与之前的报告相关。所得的形貌与报道的合成CdWO的形貌一致₄脱离金属盐组合成PEG-1000表面活性剂[24]，表示CdWO₄最好生长成纳米棒形态，而不管化学试剂的性质。同时,从数据3(一个)和3 (b)，可以观察到制备的样品的反应时间为60 min呈现更光滑的颗粒表面。这种效应可能是由于Ostwald熟化或更长时间水热处理的颗粒结晶更好，尽管从XRD数据中检测到反应时间对相形成的影响可以忽略不计。图3 (c)和3 (d)分别对应于Cd超过20%和30%的样品(两种情况下的合成时间均为60 min)。在这些显微照片中，可以注意到更薄的颗粒的形成，这些颗粒往往会结块成束。分别为10±2 nm宽161±27 nm，或10±2 nm宽146±50 nm，这种微结构并不常见，但可以与最初产生纳米棒的实验过程中的微小变化有关[20，34］.

（a）

（b）

（c）

（d）

关于CdWO的生长机理₄在微波-水热条件下使用氧化物前驱体，可以作一些假设。最初，微波辐射促进了水以及CdO和WO的过热_3.这些试剂经过离解，使Cd²⁺和由H₂O分子。这意味着H的部分负电荷₂O静电吸引Cd²⁺而正电荷则相互吸引．然后，自由离子在辐射的作用下运动，发生碰撞。在这样的条件下，成核在很短的时间内发生，从而导致纳米尺度下的粒子的产生[35，36］.在本例中，是CdWO₄晶体是晶体定向的，并自组装成纳米棒或纳米纤维形态。

PL和XEOL发射光谱如图所示4和5,分别。在紫外或x射线的激发下，样品呈现出最大波长为500 nm的宽波段发射，具有CdWO的特征₄并归因于W^{6 +}和O²⁻钨酸盐分子单元内的离子₆［37，38］.反应时间为60min时，发光曲线基本相同(见图)4和5)或20分钟(未提交)。总光输出由每条曲线下的面积得到，最高光输出设为100。这些结果显示在插图中4和5的Cd/W比(由EDX测定)和反应时间的函数。对于这两种激发源，我们观察到，对于所有使用的化学计量比，光产率随着反应时间的延长而增加。这可能是由于长时间水热处理的结晶度更高。CdWO也报道了类似的结果₄不同条件下常规水热合成的样品[39，40］.另一方面，在[23，24]的研究表明，荧光强度与反应时间的关系相反，表明在这种情况下，颗粒大小和表面活性剂的表面改性等因素也会影响荧光发射。

数据4和5表明最强烈的发射对应于名义化学计量样品，其中Cd/W的实际比例是40/60。这一结果表明，镉过量或不过量产生的样品的不同形态特征对样品的光输出有很大的影响。这可能是由于棒状或纤维状颗粒的有效面积不同。尽管事实是_3.由于二次相倾向于对光生载流子的复合速率产生负影响[41，在这种情况下，微观结构所起的作用似乎对光输出效率更为关键。在今后的工作中，需要对表面积和光输出进行深入的研究，建立这两个参数之间的定量关系。

4.结论

研究结果表明，用氧化前驱体合成CdWO是可行的₄在微波辅助水热条件下。该方法在较短的时间和较低的温度下进行，既环保又节省时间和能源。CdWO的单斜结构和纳米棒或束状结构₄，取决于合成中Cd的过量使用。从发光测量中可以看出，微结构在这些闪烁体的光输出中起着重要的作用。与化学计量比相关的过量CdO前驱体制备的样品提供了一定程度的WO降低_3.但它们的发光强度较低。然而，将反应时间从20增加到60 min有利于结晶过程，此类样品具有更高的整体效率。目前正在研究避免镉损失和形成单晶相的不同方法，并将在未来的工作中介绍。

相互竞争的利益

两位作者宣称他们没有相互竞争的利益。

致谢

作者感谢巴西机构CAPES、CNPq、FINEP、FAPITEC和COPES/UFS提供的资金支持。他们也承认CMNano-UFS，提案#85。

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凝聚态物理进展

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