电子与磁性研究Mn和氧气空缺Codoped锐钛矿TiO₂

文摘

Mn和氧的电子和磁性空缺codoped锐钛矿TiO₂被调查。计算结果表明,TiO₂codoped Mn和氧气空位磁矩值为3.415/ Ti_31日MnO_63年超晶胞。此外,钛_31日MnO_63年得到了最低能量与锰离子的几何优化定位在最近邻氧空位的网站。和实验结果表明磁性与锰离子的缺陷和氧空位诱导锰掺杂,这是与计算结果一致。

1。介绍

稀磁半导体(dms),理想的自旋电子应用,为他们的磁性和传输特性都进行了广泛的调查。氧空位(是重要的TiO的内在缺陷₂可以被氧气压力在制造的过程中,他们可以替代材料的属性显著(1- - - - - -10]。观察到的铁磁性起源的被认为是密切相关的而不是阳离子的空缺由王et al。11]。磁化强度加大,增加缺氧TiO的内容₂()电影观察到Yoon et al。8]。承运人是n型和电阻率增加冷却(12根据传输测量)。几个理论已报告调查受雇于第一原则,其中大部分集中在阳离子TiO的空缺₂散装材料(13- - - - - -28]。然而,较少的注意力已经被吸引到掺杂锐钛矿TiO₂和mn codoped锐钛矿TiO₂在这些研究。

有三个问题,应该发现:(1)什么是电子轨道组成全身的详细状态为锐钛矿TiO₂吗?(2)什么是电子轨道的几何mn诱导州mn codoped锐钛矿TiO₂吗?(3)什么是最稳定的结构mn codoped锐钛矿TiO₂吗?有必要将进一步洞察TiO的铁磁性的起源₂与过渡金属掺杂,年代起着重要的作用在促进远程铁磁订单(29日]。在本文中,我们调查了电子和Mn和磁性年代codoped锐钛矿TiO₂(Ti_31日莫_63年)使用采用方法基于密度泛函理论(DFT)。实验结果符合的第一原理计算,和磁性与相关联锰掺杂缺陷电子诱导。掺杂锰离子和之间的连接s是在这些材料来解释观察到的铁磁性讨论。

2。实验和模型计算

无掺杂TiO的₂电影由溶胶-凝胶旋转涂布捏造。第一步:Mn-doped TiO₂溶胶-凝胶制备的解决方案。在这一步中,钛isoproxide(99%)、绝对乙醇和盐酸为原料。首先,10毫升isoproxide钛溶于70毫升绝对乙醇溶液。混合搅拌5分钟。然后2毫升的2摩尔/ L盐酸添加到混合物中,搅拌5分钟。然后30毫升MnCl的绝对乙醇溶液和适当的体重₂(获得1摩尔%的掺杂浓度,3 mol % 5摩尔%,7摩尔%,和9摩尔% resp。)被添加到混合物中,然后搅拌24 h。随后,2 h的解决方案是保持搅拌加热磁力搅拌器,直到形成的溶胶-凝胶法。第二步:准备Mn-doped锐钛矿TiO₂电影使用旋转涂布方法。首先,fluorine-doped氧化锡(FTO)基板清洗在绝对de-ion水和乙醇与超声波清洁解决方案5分钟,分别。然后,锐钛矿TiO₂影片使用TiO的准备₂溶胶-凝胶法的旋转涂布方法。自转速度是每分钟400转10年代,然后扩展到3000 rpm 25。这个旋转涂布过程重复了五次获得理想的膜厚度800海里。涂层后,这些样本在450°C氛围2 h和自然冷却。丙酮的所有试剂,绝对乙醇,钛isoproxide、二氯化锰,盐酸均为分析纯,没有进一步净化。TiO的表面形态₂电影所观察到的扫描电子显微镜(SEM、s - 4800)。x射线光电子能谱(XPS, VG Multilab 2000 x)是利用资格和化学成分和识别的电子结构。结合能的XPS谱与参考校准C 1 s峰值为284.6 eV。磁性研究使用振动样品磁强计(VSM)装备的物理性质测量系统(PPMS-9,量子设计)。

采用基于自旋极化的密度泛函理论计算和投影仪增强波(爪子)执行伪势技术实现在维也纳从头开始模拟包(VASP) [30.,31日]。广义梯度近似(GGA-PBE)波函数使用截止400 eV模型交换和相关的功能(32]。两种情况的计算进行了:(1)一个氧原子取代了;(2)一个(Ti)钛原子和一个氧原子由锰原子和取代。Monkhorst-Pack方案k分网格采样是将2×2×5 95 -原子锐钛矿超晶胞,Ti_31日MnO_63年(相应的掺杂锰含量~ 3.13%)。的价电子配置啊,Ti, Mn 2 s²2 p⁴,3 s²3 p⁶3 d²4 s²,3 d⁵4 s²,分别。所有原子位置完全优化,直到原子力低于0.02 eV /的值。DFT方法已被证明是最准确的方法之一的计算固体的电子结构4- - - - - -7]。

3所示。结果和讨论

3.1。电子性质和磁性掺杂TiO₂

根据晶体场理论,由于Ti-O的杂交,Ti的3 d轨道分裂成两部分,(,,),(,)状态。几何,轨道叶指向氧原子之间轨道指向氧气。O分成2 p轨道和州。O 2 p和(,Ti的3 d致力于价带(投入到帷幔乐队),而传导带造成的和Ti 3 d (致力于传导带的底部)[33]。在离子极限下,每个Ti给四个电子两个氧原子,导致名义Ti的指控^{4 +}和O²⁻(12]。当引入晶格,每个假定捐赠两个电子。对图1 (b)(我)的TDOS再版锐钛矿TiO₂,有一个spin-split在费米能级较低说明磁场的存在。这样的状态是稳定的自旋极化的DFT计算自由能较低(0.0042 eV non-spin-polarized DFT计算的结果)。计算净磁矩是0.533。图1(一)(II、III和IV)显示了三个Ti的轨道分解态密度3 d电子最近。三个钛原子被贴上Ti-II、Ti-III和Ti-IV Ti-III和Ti-IV等效的空缺。从图可以看出,Ti-II原子,该交易所spin-splitting底部的传导带主要是源自于一个轨道()和两个轨道(和),而交换spin-splitting底部的传导带主要是源自于一个轨道()和两个轨道(和Ti-II和Ti-IV原子。最近的三个钛原子轨道重叠的。这些Ti 3 d电子三个州之间的杂交导致Ti 3 d的电子自旋极化。电荷分布见图1 (b)。可以看出,国家分布在所有三个钛原子相邻空置和当地的轨道的混合物和电荷分布的电荷分布类似于混合状态(12]。的计算,结果得到了Ti₃₂O_63年锐钛矿超晶胞与最低总自由能不同网站。这两个电子捐赠由三个钛离子共享up-spin形成钛吗^{3 +}离子能量最低。这是猜测的外观净磁矩锐钛矿TiO₂可能来自于更大的晶格畸变金红石TiO相比呢₂。

3.2。电子性质和磁性mn Codoped TiO₂

Ti的磁性_31日MnO_63年使用采用了基于DFT方法。几何优化后可以实现最低的能量_31日MnO_63年为每一个Mn共掺模型,掺杂锰离子位于最近邻的网站。报告的结果是类似于最近完成的(34]。

为了理解铁磁性的本质,电子性质和磁性mn codoped TiO₂详细研究了。获得了能量最低的自旋极化的DFT计算。图2显示了Ti spin-resolved总态密度_31日MnO_63年。计算显示铁磁性明确majority-spin本地化的带隙缺陷状态mn codoped TiO₂。的主要电子磁矩源于d锰离子。为mn codoped TiO₂,掺杂锰原子的价电子配置3 d⁵。和净磁矩计算约为3.415,这主要是由掺杂锰离子(净磁矩计算约为3.323)。

磁化的等值面绘制密度为Ti (majority-spin减去minority-spin)_31日MnO_63年超晶胞和轨道分解态密度投射在锰离子如图3。Ti的自旋密度分布_31日MnO_63年超晶胞图所示3(一个)。它可以注意到,自旋密度主要分布在掺杂锰离子。它的旋转方向。计算带长度的值mn,ti (III),ti (IV)是1.8073,2.09822,和2.16686,分别。几何优化后的最低能量实现_31日MnO_63年,其中一个位于最近邻的锰离子。

轨道分解态密度投影在锰离子呈现在图3 (b)。有一个完整的交换spin-splitting Mn 3 d出现在费米能级。结果表明:有和州的Mn 3 d电子自旋在费米能级。价电子配置在Mn 3 s²3 p⁶3 d⁵。第二轨道分解态密度投影在Ti 3 d电子和Ti IV 3 d电子最近(一)_31日MnO_63年超晶胞是注意到在图4。可以看到,几乎没有spin-splitting Ti二三维电子和Ti IV 3 d电子最近在费米能级。结果表明,没有电子的Ti 3 d电子出现在费米能级,这与图的结果是一致的3。说,由于电负性之差和Ti之间的价^{4 +}离子和锰^{2 +}离子置换的效果是没有电子TiO捐赠₂格,而不是两个。两个电子用是被掺杂锰掺杂锰离子和两个电子捐赠呢^{2 +}最近的离子将被五O离子。因此,总净磁矩mn codoped TiO₂是3.415。

3.3。实验结果

计算结果证实了实验数据获得Mn-doped TiO₂电影。的Mn-doped TiO₂电影(1%,3%,5%,7%,和9%掺杂内容)被由溶胶-凝胶旋转涂布种植。图5(一个)演示了样品的扫描电镜图像,这表明这部电影是光滑粒子的大小大约10纳米。

Ti的绑定状态和公司as-synthesized钴TiO的一部分₂与XPS分析。XPS分析与Ar溅射后执行⁺。Ti-2p和Co-2p核心层面Ti的光谱_0.97锰_0.03O₂掺杂样本数据所示5 (b)和5 (c)。图5 (b)显示Ti-2p核心级Ti的XPS谱_0.97艾尔_0.03O₂薄膜样品。开放的圈是实验数据,蓝线是背景,红线是总和,相关峰^{4 +}配有红色线,Ti 2 p3/2核心级频谱是装有Gaussian-Lorentzian功能相结合。Ti 2 p的主峰^3/2水平在458.5 eV和低强度小峰在464.2 eV是归因于Ti 2 p^1/2,接近Ti的核心级的结合能^{4 +}离子,这表明Ti的存在^{4 +}。没有信号的钛^{3 +}被检测到。透明国际的^{3 +}离子也没有观察到在其他Mn-doped电影,它不像Nb -或Fe-doped TiO₂电影,由于电负性之差和价锰离子之间,Nb离子和铁离子35,36]。图5 (c)显示了Mn-2p核心级Ti的XPS谱_0.97莫_0.03O₂电影。开放的圈是实验数据,蓝线是背景,红线是总和,Mn相关峰值^{2 +}离子是装有红色线。Mn 2 p的主峰^3/2水平在641.2 eV和低强度小峰在653.6 eV是由于锰2 p^1/2分别接近Mn的核心层面的结合能^{2 +}离子的结合能和低锰的核心层面^{3 +}离子和锰^{4 +}离子,这表明锰的存在^{2 +}。

图5 (d)表明Mn-doped样品的磁滞曲线(mh)(1%, 3%, 5%, 7%,和9%掺杂内容)在室温下。所有的Mn-doped样品在室温下显示铁磁性(RT)。饱和磁化米_年代增加迅速随着锰含量的增加从1%提高到9%,同样其他报告(37]。每掺杂锰原子磁矩展品或多或少的常量值的1%到9%的样品,目前的实验数据。

结合以上提供的计算和实验结果,我们引入一个基于缺陷电子模型观察铁磁性。与锰相关联的磁矩^{2 +}// Ti^{4 +}复杂的分布在两个或两个以上相邻Ti网站。这些时刻是铁磁相一致。我们的主要贡献磁矩Mn-doped TiO₂电影来自于未配对电子的锰^{2 +},符合我们采用基于计算。

4所示。结论

电子和Ti的磁性_31日MnO_63年结合实验,研究了采用基于计算。磁矩值是3.415每超晶胞的mn codoped锐钛矿TiO₂。几何优化后的最低能量实现_31日MnO_63年,掺杂锰原子位于最近邻的网站。四个电子捐赠的掺杂锰^{2 +}最近的五O离子离子共享。主要的磁矩源于Mn的d电子。铁磁行为锰掺杂TiO₂强劲的Mn d轨道的贡献和对应吗年代。计算结果证实了Mn-doped TiO的实验数据₂电影。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项工作是由国家自然科学基金委支持。11404100,11175135,10904116,和11304083,河南省博士后研究基金会。01026500204,河南师范大学博士科研基础。01026500257和01026500257。这项工作还支持河南师范大学高性能计算中心。

引用

1. a . Fujishima和k .本田在半导体电极电化学光解水,”自然,卷238,不。5358年,37-38,1972页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
2. j·t·耶茨Jr .)“TiO光化学₂:表面化学背后的机制。”表面科学,卷603,不。10 - 12,1605 - 1612年,2009页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
3. b . Li j .赵k .昂达k·d·乔丹,j .杨和h . Petek“超速界面proton-coupled电子转移,”科学,卷311,不。5766年,第1440 - 1436页,2006年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
4. m . Ramamoorthy r·d·King-Smith TiO和d·范德比尔特,”缺陷₂(110)表面,“物理评论B卷,49号11日,第7715 - 7709页,1994年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
5. c . Di Valentin g . Pacchioni和a . Selloni”电子结构羟化和减少金红石TiO的缺陷状态₂(110)表面,“物理评论快报,卷97,不。16日,ID 166803条,2006年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
6. Diebold,二氧化钛的表面科学,”表面科学报告,48卷,不。5 - 8,53 - 229年,2003页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
7. TiO j·h·李和a . Selloni。₂/铁电异质结构动态polarization-promoted光化学和电化学氧化的催化剂的水,”物理评论快报,卷112,不。19日,ID 196102条,2014年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
8. s . d . Yoon y . Chen杨a . et al .,“Oxygen-defect-induced磁性半导体锐钛矿TiO的880 K_2−δ电影,”物理学杂志》:凝聚态,18卷,不。27日,L355-L361, 2006页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
9. r·k·Singhal库马尔,p . Kumari y . t .邢和e . Saitovitch”的证据defect-induced铁磁性和它的原始散装TiO“开关”行动₂”,应用物理快报,卷98,不。9篇文章ID 092510 2011。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
10. 周,e .Čižmar k Potzger et al .,”在缺陷TiO磁矩的起源₂单晶,”物理评论B-Condensed物质和材料物理,卷79,不。11日,ID 113201条,2009年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
11. m . m . Wang Feng, x左,“第一原理研究缺氧的电子结构和磁性的锐钛矿TiO₂(0 0 1)表面。”应用表面科学卷,292年,第479 - 475页,2014年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
12. 林c, d . Shin和a . a . Demkov”引起的局部状态金红石TiO的氧空位₂”,应用物理杂志,卷117,不。22日,ID 225703条,2015年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
13. y呗,问:陈,“第一原理研究阳离子空位的锐钛矿TiO₂”,自然史状态Solidi-Rapid研究快报,卷2,不。1、25 - 27日2008页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
14. h·彭,j·李,s。李,J.-B。夏,“可能在无掺杂锐钛矿TiO铁磁性起源₂”,物理评论B,卷79,不。9篇文章ID 092411 2009。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
15. j . Chen L.-B。林,F.-Q。京”,理论研究在金红石TiO f型颜色中心₂”,固体的物理和化学》杂志上,卷62,不。7,1257 - 1262年,2001页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
16. b·j·摩根和g·w·沃森”,密度泛函理论+ U氧空位的形成的研究(110),(100),(101)和(001)表面的金红石TiO₂”,物理化学杂志上的C,卷113,不。17日,第7328 - 7322页,2009年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
17. n . Yu和j·w·哈雷”金红石TiO点缺陷的电子结构₂”,物理评论B,51卷,不。8,4768 - 4776年,1995页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
18. e .赵,汉族,H.-S。安,K.-R。李,美国k金,和黄,“采用基于研究金红石TiO的点缺陷_2−x”,物理评论B,卷73,不。19日,ID 193202条,4页,2006。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
19. m . m .伊斯兰教、t . Bredow和a . Gerson缺氧的“电子性质和aluminum-doped金红石TiO₂从第一原理”,物理评论B,卷76,不。4、文章ID 045217, 2007。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
20. k .杨戴y, b .黄和y·冯”密度泛函描述反铁磁性的缺氧的锐钛矿和金红石TiO₂”,物理评论B,卷81,不。第三条ID 033202, 2010。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
21. a . Janotti j·b·瓦利林可p, n . Umezawa g . Kresse和c . g . Van de机器人瓦力,“混合功能研究TiO的氧空位₂”,物理评论B,卷81,不。8篇文章ID 085212 7页,2010。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
22. S.-G。公园,b . Magyari-Kope, y Nishi减少金红石TiO“电子相关效应₂在LDA + U方法。”物理评论B,卷82,不。11日,ID 115109条,2010年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
23. e . Finazzi c . Di Valentin g . Pacchioni和a . Selloni”,减少多余的电子州大部分锐钛矿TiO₂:比较标准GGA GGA + U,和混合DFT计算。”《物理化学》杂志上,卷129,不。15篇文章ID 154113 2008。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
24. g . Mattioli p . Alippi f . Filippone r . Caminiti和a .爱慕Bonapasta,“深与浅的行为在金红石和锐钛矿TiO的内在缺陷₂多晶型物。”物理化学学报C,卷114,不。49岁,21694 - 21704年,2010页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
25. a . Janotti c . Franchini j·b·瓦利g . Kresse c . g . Van de机器人瓦力,“双重过剩电子金红石TiO的行为₂”,自然史状态Solidi-Rapid研究快报,7卷,不。3、199 - 203年,2013页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
26. p .迪克、b . Aradi和t . Frauenheim“量化理论散装TiO的氧空位和载体自已诱捕₂”,物理评论B,卷86,不。19日,ID 195206条,2012年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
27. a . Malashevich m . Jain和s . g .路易”,采用基于DFT + GW的研究氧在金红石TiO空缺₂”,物理评论B,卷89,不。7篇文章ID 075205 2014。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
28. m . Setvin c . Franchini x郝et al .,“直接视图在TiO的过剩电子₂金红石和锐钛矿物理评论快报,卷113,不。2014年8篇文章ID 086402。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
29. l·c·j·佩雷拉·m·r·Nunes o . c .蒙泰罗和a·j·西尔维斯特”Co-doped TiO的磁性₂锐钛矿的技术。”应用物理快报,卷93,不。22日,ID 222502条,2008年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
30. g . Kresse和d . Joubert”ultrasoft伪势投影仪augmented-wave方法,”物理评论B卷,59号3、1758 - 1775年,1999页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
31. g . Kresse和j . Furthmuller”有效的迭代方案从头开始总能量计算使用平面波基组,”物理评论B,54卷,不。16,11169 - 11186年,1996页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
32. j.p. Perdew、k·伯克和m . Ernzerhof“广义梯度近似简单,”物理评论快报,卷77,不。18日,第3868 - 3865页,1996年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
33. b .问:l . Chen Li g .郑k h .他和a . s .郑”,采用基于计算Fe-vacancy-codoped TiO的电子结构₂锐钛矿(101)表面,”自然史B,卷406,不。20日,第3846 - 3841页,2011年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
34. y l . x j . Wang歌,l·l·道et al .,“铁磁性起源aluminum-doped TiO₂薄膜:理论和实验”,应用物理快报,卷105,不。26日,ID 262402条,2014年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
35. k . Bapna r . j . Choudhary s . k . Pandey, d . m .阶段,s . k .沙玛和m . Knobel“电子磁性起源的描述无掺杂和铁掺杂${\mathrm{T}\mathrm{我}\mathrm{O}}_{2-\; -\; -\; -\; -\; -\mathrm{d}}$外延薄膜,”应用物理快报,卷99,不。11日,ID 112502条,2011年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
36. j . y, y l .汉l .他r·f·窦c . m .熊和j·c·聂,”d载体诱导内在室温铁磁性注:TiO₂电影《应用物理快报,卷100,不。2012年20篇文章ID 202409。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
37. 答:如果不是,m . s . Seehra s . b . Majumder和r . s . Katiyar”Co-doped二氧化钛薄膜的磁性由喷雾热解法、“应用物理快报,卷83,不。1,第113 - 111页,2003。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索

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