关键无铅压电材料的结构紊乱，和

摘要

在的局部结构的行为使用电子衍射，趋势N铌(资讯x)和(电视台- (系统被调查。在KNN中，电子衍射在整个相图上显示了垂直于[010]的单一漫射强度平面，表明沿这个轴存在铁电无序。另外，还观察到漫射散射的一个特征模式，涉及扩散强度的棒状物沿着和钙钛矿子结构的方向和指示关于这些轴倾斜八面病症。同样，在NBT-xBT系统，弥漫性强棒沿运行观察到钙钛矿亚构造的方向，再次表明八面体倾斜无序。在高掺BT的样品中也观察到铁电样的无序，从观测到的上层结构反射的特征变化可以看出NBT的“菱面体”结构一直变化到NBT- 12bt的“四方”结构。对这些结果进行了晶体化学合理化，并讨论了结构和性能的含义。

1.介绍

(资讯x)是一种很有前途的无铅压电陶瓷系统，2004年Saito等人报道了相对较高的压电系数(高达~ 300pc /N)和高达400℃的居里温度[1]。(）娜_0.5Bi_0.5TiO_3.+xBaTiO_3.(电视台-xBT）被类似地执行高。Its raw piezoelectric performance is not as high as in KNN, ~160 pm/V [2]，但它可以显示巨大的电致伸缩应变，高达0.48% [3.]，这显示了零应变电致伸缩驱动器的前景，只要它们的设计考虑到它们的非线性响应。这些材料是为数不多的无铅压电材料，可以与铅基材料在特殊应用竞争。由于KNN和NBT-BT等材料的性能，它们的结构对于建立结构-性能关系和工程改进具有重要意义。

在室温下KNN体系中，垂直于某一母体钙钛矿的平面上存在长范围的铁电阶数方向(通常被认为是在资讯方向)。在此基础上，建立了长距离铁电阶和方向上，自发极化的方向沿父钙钛矿方向方向，在端部部件的情况下的KNbO_3.在整个KNN相图中，除非铁电序和八面体倾斜旋转之间存在一个出乎意料的强耦合，否则它可能在很大程度上保持不变。引入较小的钠会引起八面体倾斜⁺离子进入钙钛矿的原本不旋转点，AMM2，的KNbO_3.结构类型。根据现时相图[4]，B的发作⁺倾斜不会发生，直到值。然后倾斜报道从发生至0.2，低于该,和报告倾斜。局部结构的性质还没有被仔细检查，因为以前的调查使用中子[涉及粉末衍射5和x射线[4,6]，这是不到短程有序非常敏感。

NBT-BT最初看起来比KNN中的更简单。末端分子NBT是菱面体，具有特定的铁电性方向。BT掺杂率在~7%以上时，通过粉末衍射的方法观察到菱面体NBT结构转变为四方晶态，而在这两相之间的“形变相界”存在伪材料态。此外，在7%的BT掺杂时，该体系中存在电场相关的相变[7，从伪假的到节律性的四方，都是不可逆的。

很少有电子衍射或漫散射调查已经在这些系统上执行。本报告旨在检查病症存在于这些材料，特别是，这两个系统和这种疾病的上结构测定和性能的影响之间的相关性。

2。材料和方法

KNN的合成x是否对样品进行了成分分析0。21 0。35 0。46 0。75。这是通过固态反应0。21 0。35 0。75。起始反应物为K₂有限公司_3.,Na₂有限公司_3.,注₂O₅。混合和试剂的均质化在行星式球磨机中进行，在聚合罐使用钇稳定的氧化锆球。该reagents were ball-milled in stoichiometric ratios for 12 h under acetone followed by calcining at 900°C for 5 h to drive off carbon dioxide and begin the reaction to form KNN. Ball milling and calcination at 900°C were then repeated for homogeneity and complete decomposition. Finally, the powders were ball-milled again for 12 h and pressed into 20 mm pellets at 175 MPa in a uniaxial steel press, followed by sintering in a bed of loose powder on Pt foil, in lidded alumina crucibles for 4 h in the range of 1030°C for KNN,到1110℃的KNN，。该样品的制备是通过溶胶 - 凝胶合成如[描述8]。

电视台,x组成BT陶瓷固相反应合成了0.04,0.06,0.07,0.08,0.10和0.12。这些样本来自于[9]。起始反应物是Na₂有限公司_3.，毕₂O_3.，准备BaCO_3.,nano-TiO₂(~ 20海里)。在乙醇中球磨5小时，然后在800℃下煅烧2小时。焙烧后的粉末再进行球磨2小时并干燥，然后加入聚乙烯醇粘合剂。然后将这种粉末在200 MPa的单轴钢压机中压成直径为13毫米的球团。最后，这些球团在1150℃烧结2小时的氧化铝覆盖坩埚。

用x射线粉末衍射(Siemens D-5000, Cu辐射和Guinier-Hagg camera, Cu K)研究了所得陶瓷样品的纯度和表观公制对称性_α1辐射），并且所有的样品被发现是从二次相纯和自由。收集在固态的吉尼耶-HAGG图形合成KNN样品显示在图1，而knn46样本和NBT-的相关模式xBT样本载于[8,9分别)。电子衍射图(EDPs)是通过飞利浦EM 430和飞利浦CM 30透射电子显微镜(TEMs)在300千伏特下工作，在粉碎的样品粉末分散到多孔的碳涂层铜网格上得到的。

3。结果与讨论

3.1。然而,平均结构

在上EDPS所有讨论，下标表示该索引是相对于亲本的钙钛矿子电池。KNN的EDPS作为组成的函数示于图图2（a）和图2（b）。我们从未旋转的高点开始样本，然后考虑时发生的八面体旋转阶段减少了。与(见图图2（a）），没有附加的上层建筑反射，并且该结构似乎是AMM正如KNbO所周知的那样_3.。然而，有微弱的弥漫性特征，这将在后面讨论。从向下,一个式点发生时，与此点随钾含量的增加的强度。一个尖锐物现场出现在(图图2（b）） 此外。漫功能的存在在所有模式来。具有双倍相关的薄弱点轴中可以看到。

3.2。NBT-BT平均结构

NBT-BT的EDPS作为BT掺杂剂的功能示于图图2（a）和图2（b）。我们从“菱面体”NBT端部构件开始，并在介绍BT时研究上层结构的反射。先前的改进表明，结构仍然是菱形的“伪香草”和四方为。对衍射图样的检查不能重现这些发现。事实上，在“菱面体”之间存在着连续的强度变化。现货与“四方”发现，这两者的存在在一定程度上，即使是在纯NBT。增加BT含量降低了“菱形”点的强度，并增加了“四方”点的强度，但也完全消失。的“四方”峰的宽度也明显比亲本更高的反射，即使在NBT-12BT。

3.3。漫散射

在所有的KNN EDPs中，观察到一个垂直于的漫射散射平面如从在单独无序铁电体（斜方晶系）为期望的状态[11(带虚线尾巴的有箭头图2（a）和图2（b））。这种漫散射表示订购的101飞机铁电，随着柱状障碍。在NBT，没有铁电漫看到，再次，从被完全有序的铁电（菱形）状态的预期。然而，从NBT-12BT的衍射图案的检查（图图3（b））所示的漫强度垂直的平面以，表明沿这些轴(带虚线尾的尖头箭头)的铁电无序，由添加BT产生。型漫射强度，通过用固体尾巴字形双头箭头表示的条纹，从观察到的来并在KNN和所有的组合物来， 至， 并在NBT-BT。漫这些一维棒在平面和作为漫射“点”，从Ewald球通过漫强度的杆中的一个切割所出现（用实尾固体双头箭头）同时出现。在KNN，这些都可以作为索引要么和在NBT-BT作为要么要么。这种效果也会产生明显的“斑点”和，在没有其他证据表明“反射”来自扩散棒的模式中可能会产生误导。在NBT-BT中，“菱面体”之间强度的连续移动现货与“四方”斑点是伴随着连续漫射条纹这些斑点之间的所有组成和点保持漫射和各向异性的，即使当比较强的。Denoyer等。[12]所观察到的类型的划线在的NaNbO_3.在641 K附近发生相变，并把它分配给结构中的氧。事实上，这些条纹在KNN和NBT-BT中的方向和位置表明沿着它们的轴线有八面体倾斜孪晶无序，甚至没有这种类型的谐波。

在KNN，漫棒是下钠的组合物更加清晰。这是不足为奇的，因为的KNbO_3.是不倾斜，而的NaNbO_3.是高度倾斜的，是由于倾斜增加的事实吗现场价和减少现场化合价，和钠比钾小得多。障碍在倾斜给他们的平均结构的改进幅度为零。的倾斜在KNN的变化连续性质意味着没有相边界与铁电体的极化旋转，这是众所周知的导致与温度无关的相边界具有增强的性能。类似地，在NBT，倾斜病症是可能从一个之间的显著离子部位尺寸要求不匹配干和离子。对ICSD结构进行键价求和，发现Na的价为0.12 v.u。high和Bi被发现为0.60 v.u。低。这些离子的排序是可以预料的，但这可能受到动力学和铁电要求的阻碍，而且没有观察到上层结构。如图所示的倾斜双晶紊乱4可能发生，与较大的孪晶界位点更可能含有的钠离子。在NBT-BT的最后一个问题是关于当BT被添加到NBT，这是有效的加入发生什么的结构，其需要更大的离子腔比要么。这种效果是可能迫使巴离子占据孪晶界区，并且看来该孪晶界区域能够膨胀至多个单元电池的厚度，由于容纳Ba中的驱动力，产生的BT状的四方层菱面体的双胞胎NBT状材料之间的材料。

如果掺杂剂浓度足够高，则该孪晶界区域将成为“体”，而菱面体“体”区域将成为孪晶界，从而产生从菱面反射到四角形反射的连续强度转移，这是实验观察到的。这已在含3% KNN的NBT-6BT中直接观察到[13]，具有极性纳米区域R3.c和P4bm结构的报道。结构诱导的强电介质方向紊乱的这种混合从漫散射观察到，并且可能导致所报告的在NBT-BT反铁电行为和巨应变。

4.结论

在这份报告中，我们已经考察了NBT-BT和KNN局部结构和无序。此调查表明漫散射的一个单一的，不受干扰的铁电体平面中的KNN所有组合物。另外，KNN示出了由于在钾，钠原子之间的尺寸不匹配无序在所有组合物八面体倾斜。此无序倾斜行为锁入在该组合物依赖的倾斜过渡一些顺序，但没有偏振发生旋转。

NBT-BT被示为也有八面体倾斜在所有组合物障碍，但强电介质障碍仅与BT掺杂发生。从“菱形”强度的连续传输当场向“四方”随着BT内容作为在材料中的堆垛层错的边界区域的膨胀由于Ba中的离子大小解释发现。此解释也给出了在NBT-12BT观察到强电介质障碍的原因，并且可以提供关于在NBT-BT高电响应和反铁电行为的起源的信息。

参考

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