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彰Onodera, Masanori巨大,Takesada正树, ”铁电不稳定和维度在双层结构钙钛矿和薄膜”,凝聚态物理的进步, 卷。2012年, 文章的ID714625年, 10 页面, 2012年。 https://doi.org/10.1155/2012/714625
铁电不稳定和维度在双层结构钙钛矿和薄膜
文摘
Bi的介质和热性能(铋)层状钙钛矿SrBi2助教2O9(SBT)讨论与铁电薄BaTiO相比3电影。虽然这两个钙钛矿展览性质不同,BaTiO的介电性能3薄膜类似散装SBT。SBT之间的介电性能和pseudo-two-dimensional结构和分层铁电薄膜表明大部分SBT超薄是一个很好的模型与两层钙钛矿铁电薄膜,不受任何社会适应与衬底晶格应变和表面电荷在电极的界面。基于SBT的铁电相变的机理,这似乎是可信的铁电相互作用仍然突出,但显示了一个交叉在钙钛矿铁电antiferroelectric交互超薄电影沿着正方轴。
1。介绍
钛酸钡(BaTiO3)是一个著名的钙钛矿结构铁电,它一直被认为是一个原型对许多氧化物铁电体。介电常数()是一个著名的Curie-Weiss法律,,显示了一个大介电异常(409 K),用软模式的概念解释了科克伦(1,2]。然而最近,它已经认识到减少样品的介电常数开始减少厚度,并展示了广泛和non-Curie-Weiss行为。这个证据表明,行之有效的软模式可能被修改的治疗点阵动力学BaTiO的薄膜3,如果LST (Lyddane-Sachs-Teller)关系 甚至在散装薄膜以及晶体。此外,比热的异常部分()改变薄BaTiO非常广泛和不清楚3电影,虽然夏普和大散装晶体。这表明订单参数对温度的依赖关系(自发极化普通的铁电体)扮演的不同的方式通常的平均场的行为在典型的铁电体,因为有关在平均场理论 许多研究指出,这些小说铁电特性被认为是本质上由于two-dimensionality薄膜。
另一方面,类似小说介电行为被发现在层状钙钛矿化合物。SrBi2助教2O9(SBT)已经被广泛研究作为候选人为铁电非易失存储器设备(3- - - - - -5]。SBT pseudo-two-dimensional晶体结构有两道6钙钛矿集团由Bi夹2O2沿着pseudotetragonal半导体层轴单元内的细胞。SBT经历608 K的铁电相变,而介电异常和异常比热与BaTiO相比是很小的3。这种相似性BaTiO之间的晶体结构和介电性能3薄膜和层状钙钛矿SBT显示材料有一个共同的机制导致介电性质,在下一节中讨论。此外,它表明SBT可能是一个好的模型对理想铁电与两个钙钛矿单元细胞超薄薄膜,尽管SBT本身是一个大部分晶体。在本文中,我们将讨论超薄薄膜的铁电性质与稳定的基础上双层结构钙钛矿的铁电特性。
2。在BaTiO介电性能和热性能3和SrBi2助教2O9
对温度的依赖关系的BaTiO3和SBT比较图1的函数为简单起见,是每个钙钛矿的铁电相变温度,SBT, BaTiO3。大型Curie-Weiss介电异常与铁电相变在BaTiO被注意到3在,而广泛non-Curie-Weiss行为中观察到层状钙钛矿SBT [6,8- - - - - -14]。介质的温度宽度一半异常是BaTiO 10 K3分别和大约400 K SBT。自发极化(SBT)是相对较大(μC /厘米2沿着在室温下轴),而μC /厘米2在BaTiO3在正方轴。作为SBT是相同的顺序有序无序的铁电体,我们期望遵守Curie-Weiss法律的峰值数千的顺序。然而,我们只能观察一个圆形的峰值约300和疲软的温度依存性约608 K (在SBT)。
(一)
(b)
有趣的是指出,类似的扩散和圆的铁电薄膜的介电异常观察。在BaTiO3外延薄膜,分散介质异常报告Yoneda et al。7,15- - - - - -18]。薄膜的BaTiO3显示一个小和广泛的介电异常如图2。的峰值厚膜是1400 4000,1000年仅为370厚膜。这种相似性的介电性能表明存在的一些常见的机制SBT大部分晶体和BaTiO之间3薄膜。最近,Tagantsev等人讨论了二维应变效应在钙钛矿铁电薄膜的介电常数和报告一个漫射介质异常19]。
热与相变相关的异常也扩散和广泛传播于SBT如图3(8,10),而夏普和大异常发现散装BaTiO3(图4)[20.]。然而,BaTiO的比热3外延片(图显示了扩散温度依赖5)就像那些SBT [21]。BaTiO外延薄膜厚度的减少3,异常的一部分比热的形状变成了圆形扩散和展品热滞现象在那些2000和60。在BaTiO3多晶薄膜,相当锋利异常报告(22,23]。分散介质和热行为观察可能归因于SBT的二维效应和BaTiO吗3外延薄膜。
(一)
(b)
3所示。结构的类比:Pseudo-Two-Dimensionality
BaTiO3有一个原型立方钙钛矿晶体结构的顺电位高温阶段(空间群量子m,晶格参数在393 K)。它改变了正方(空间群P4毫米,,在r t)与paraelectric-ferroelectric相变有关。单位细胞包含一个TiO6八面体中心和英航离子在角落里找到。TiO的6八面体相互紧密结合,通常被认为是作为一个单位,有定期的八面体顺电位相的形成。沿着-O-Ti-O-Ti-O -斯莱特表示,相关链沿着正方很强轴和下面的小八面体的畸变导致铁电性(26]。外延BaTiO3电影在SrTiO增长了3并使用活化反应蒸发法,分别以基质由x射线衍射特征,如图6(24,27]。只有(0 0l)反映被观察到。劳厄的submaximum山峰函数观察周围的根本的山峰(0 0 1),(0 0 2)(0 0 3)和(0 0 4)。强峰表示,“子”图6意思是(0 0l从SrTiO)反射3衬底。这些证据表明,这部电影是一个外延晶体具有钙钛矿结构。两部电影厚度为2000和60的比热测量。热容用a c .量热计测量。
SrBi2助教2O9是一种具有高度各向异性结构的双层结构钙钛矿氧化物,在perovskite-type [SrTa吗2O7]2−组织和半导体(Bi2O2]2 +沿着pseudo-tetragonal层交替堆叠轴,如图7。双层结构的一般化学分子式钙钛矿氧化物堆积数量(八面体的波6钙钛矿组给药(Bi2O2)2 +()2−,在那里K+,英航2 +、钙2 +、铅2 +,老2 +,Bi3 +,、钛4 +,注5 +,助教5 +W6 +,6。许多这些化合物与高铁电转变温度。SBT的铁电性发现低于608 KSmolenskii等人于1961年(6]。SBT的晶体结构是在r . t .斜方晶系的空间群A21点(,,一个)。晶格是高度各向异性和pseudo-two-dimensional,沿着pseudo-tetragonal -O-Ta-O-Ta-O -链接轴是打断了半导体Bi的存在2O2层SBT [11,14,25]。SBT经历连续两个相变在608 K和850 K。高温顺电位相正方与空间群预告/嗯,,在1000 K,道6正八面体沿着正方反平行的安排轴。铁电(300 K)的晶体结构和顺电位阶段(1000 K)是由x射线衍射总结如表1和2。x射线衍射概要图8(25]。
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(一)
(b)
道的形状6八面体不完美甚至还扭曲的顺电位相轴。Ta-O债券长度由相邻的正八面体拥有一般pseudo-tetragonal正常轴是有点短,O定向到Bi2O2层是长。在铁电相,这水晶礼品倾斜的八面体下面的安排,结果在网上自发极化设在。
4所示。铁电性
在双层结构铁电性钙钛矿SrBi2助教2O9沿着pseudo-tetragonal (SBT)没有出现但沿轴轴正常pseudo-tetragonal轴,沿着正方轴BaTiO3。沿着pseudo-tetragonal高度各向异性的晶体结构轴和SBT的单晶容易沿着pseudo-tetragonal裂解轴,半导体Bi2O2层弱连接上、下钙钛矿集团通过范德华相互作用。SBT晶体结构分析表明,道6正八面体仍沿着pseudo-tetragonal扭曲在反平行的轴,定位方式即使在高温顺电位相850 K以上。虽然-O-Ta-O-Ta-O——沿着pseudo-tetragonal链轴是打断了半导体Bi的存在2O2层,这证据显示强相互作用取代的轴存在和强烈相关-O-Ta-O-Ta-O——链应该起着关键作用的出现在SBT BaTiO的铁电性3(26]。在高温顺电位阶段,总极化反平行的安排取消的正八面体,因为道6不是完美的八面体,而是拉长沿轴;这表明SBT antiferroelectric高于850 K。在铁电相,这水晶礼品倾斜的八面体下面的安排,结果在网上自发极化轴。像这种情况是相同的报道弱铁磁性在磁性材料,我们建议斜交铁电性(弱铁电性)SBT。
另一方面,这个pseudo-two-dimensional晶体结构的特点是适用于薄膜的制造。自发极化()是相对较大(μC /厘米2沿着在室温下轴),而μC /厘米2在钙钛矿铁电BaTiO代表3在正方轴。
应该注意到,这两个钙钛矿氧化物表现出完全不同的介电性质。然而,它是非常有趣的指出BaTiO之间的相似性在介电性能3薄膜和SBT大部分晶体,因为BaTiO3薄铁电薄膜表现出分散介质异常。
5。铁电薄膜的尺寸效应
铁电性出现由于长程偶极-偶极相互作用之间微妙的平衡沿极轴和短程相互作用。典型的偶极相关长度对许多铁电体沿极轴和一个正常的极轴(28]。针状相关区域绘制在图9,在那里是几个单位细胞,相同的订单作为180°畴壁的厚度,然后呢是关于对于BaTiO单位细胞3。因此,应合理考虑到铁电性的稳定可能会抑制降低薄膜的厚度。
铁电性测量厚度的依赖关系通常并不容易,因为困难在制备高质量的薄膜,和额外的表面效应等去极化领域,影响出发,不适应环境的应变薄膜和衬底之间。这些影响是影响铁电薄膜的行为。已经报道很多尝试研究铁电薄膜的铁电性质的厚度依赖由真空蒸发、溅射技术,化学气相沉积等。
Tybell、安和Triscone检验的可能性的存在临界厚度的检测并显示在钙钛矿Pb(锆铁电性0.2“透明国际”0.8)3电影到10单元的厚度(40)37]。Bune等人报道了铁电活动在铁电聚合物薄膜厚度的两层(10)和附近的缺乏——的尺寸效应在这些二维耦合所产生的铁电体可能只在飞机的电影38]。最近从头开始研究已经证实保留超薄薄膜的铁电性的可能性,并建议没有关键尺寸效应(39,40]。
另一方面,Junquera和Ghosez报道第一原理计算在一个现实的模型,钙钛矿薄膜与金属电极。他们表明,BaTiO3电影与SrRuO3电极的临界厚度6单元细胞(~ 24)和失去下面的铁电性这个厚度,由于去极化场效应在ferroelectric-metal接口(图10)[29日]。
最近在拉曼散射的研究显示,超薄BaTiO3电影在SrTiO相应增长3基板有一个自发极化薄如4单元细胞(16)(30.]。铁电相变温度所示的函数BaTiO吗3膜厚度图11。最近的实验和理论工作显示临界厚度比之前报道的要小得多。
6。SBT相变的机制
它应该指出之间的密切类比铁电行为的双层结构钙钛矿SrBi2助教2O9(SBT)和所谓的典型的铁电薄膜钙钛矿BaTiO3。高温顺电位相的晶体结构在1000 K和r t的铁电相示意图如图10(25]。道6正八面体扭曲在这两个阶段。即使在高温顺电位相,正八面体沿着pseudo-tetragonal拉长轴和定位在一个反平行的方式。一个道的变形参数6八面体,,定义为 估计1.365德拜在吗轴如表所示3,在那里和每个组成离子电荷和位置,是道的重心6。的参数获得(0,0,1.365)在德拜单位在高温顺电位阶段。在铁电阶段,绝对值是1.682德拜,这是几乎一样的高温顺电位相内的错误。如果八面体的畸变与偶极矩对应,应该可能SBT喜欢沿着antiferroelectric结构设在,扭曲的正八面体主要是负责铁电活动。此外,这些扭曲的正八面体有一个倾斜的安排在铁电相如图12。
(一)
(b)
这些结构性安排道6正八面体在canted-ferromagnet SBT提醒我们(或弱铁磁体)讨论守屋(41在分层canted-ferromagnets)和德坚涅(42]。的自由能给出亚点阵偏振,,一个角度他们之间的 第三对称的术语是一个著名的交流互动和上学期是一个反对称Dzialoshinski-Moriya交互。如果和,上面的表达式是一样的,对于antiferroelectrics Kittel提出(43]。最后一项支持偶极子而不是antiferroelectric的倾斜布置。的条件,,我们得到以下关系: 的观测值是154°,系数反对称的项是大约一半的对称。的关系 我们有电介质极化率的表达式 在哪里 当我们假定。很明显,电介质极化率显示小异常antiferroelectric一样,这可能是由二维表面涂抹应变所指出的Tagantsev et al。19]。因为Dzialoshinski-Moriya交互,实现铁电相变SBT,和弱介电性能特点可能解释道。不对称相互作用可能归因于SBT和BaTiO二维效应3外延薄膜。
介电常数的减小和nonclear行为也被观察到与减少膜厚度(Ba, Sr) TiO3薄膜。在这种情况下,黄分析这种减少通过考虑有限charge-screening长度的金属电极的影响和一种内在的死层的表面44]。分层的铁电SBT大部分晶体本身,和被认为是一个超薄的例子与两层钙钛矿铁电模型,不受任何不适应环境的晶格应变和界面电荷层与电极。
应该指出,钙钛矿薄膜的铁电性与两个单位细胞即使在那些有可能是稳定的,尽管其极化沿着正方轴中没有出现但沿着轴正常正方轴(层内)。因此,有一个交叉的铁电antiferroelectric交互沿着正方轴,减少钙钛矿的堆放数量单位。此外,超薄电影喜欢antiferroelectric结构而非铁电薄膜的结构。
7所示。双层结构钙钛矿软模式
测量的软SBT报道了喇曼散射模式如图13(31日,32,45]。软模频率的平方降低向最高的相变温度(850 K)和显示一个明确的异常在610 K ()。柔软的模式存在于铁电相和显示高度过阻尼行为附近,尽管介电常数不不同。分享的另一个异常检测菌株c44在850 K (46],它对应于在850 K高温相变。
一系列的双层结构钙钛矿化合物Bi2米一个n−米BnO3 (n+米)1949年被Aurivillius合成(47]。作为老2Bi4“透明国际”5O18和五层钙钛矿Bi是一个复合吗2O2半导体层,如图14钙钛矿的,它被认为是一个模型与五单元细胞薄膜。这个水晶经历着一个铁电相变在558 K,虽然据报道,下面的薄膜的铁电性可能抑制Junquera和Ghosez[六单元细胞后29日]。在这种化合物,类似的介电性能SBT已报告中。自发极化的出现轴和介电常数显示,而弱的温度依赖性。在老2Bi4“透明国际”5O18,类似的软模的温度依赖性的喇曼散射(33]。拉曼光谱显示两个异常在551 K和730 K。软模频率减少到730 K,虽然它显示了在450 K过阻尼行为。此外,两个额外的放松模式曾被观察到,在551 K显示异常。甚至在SBT ()和老2Bi4“透明国际”5O18(),软模式仍然存在,尽管它变得高度附近的过阻尼。
8。总结和讨论
双层结构钙钛矿已经吸引了作为一个有前途的材料为铁电集成设备。根据计算的局部场Luttinger和提萨河(48),强大的铁电Ti (Ta)离子之间的相互作用和O离子沿着正方出现轴。虽然强烈相关-O-Ti-O-Ti-O -链中扮演一个重要的角色的外观在散装BaTiO铁电性3(26),沿着pseudo-tetragonal -O-Ta-O-Ta-O -链轴是打断了半导体Bi的存在2O2层SBT。钛离子之间的相互作用的强度和相邻O离子的一半,但antiferroelectric- - - - - - 飞机。然而,变形参数的配置在图12表明我们的交互是强劲,但沿着pseudotetragonal antiferroelectric轴,和铁电轴SBT。预计的铁电交叉antiferroelectric交互将意识到即使在BaTiO薄膜3之间的介电性能,考虑到相似性BaTiO SBT散装水晶和薄3上面提到的电影。从这个意义上讲,SBT大部分晶体可能被认为是铁电薄膜的典范。它可能会偶极矩甚至可能被诱导的斜面薄BaTiO3由two-dimensionality电影。
铁电性的抑制BaTiO已经报道了纳米粒子3和PbTiO3,大小是关键单位细胞(49]。然而,取向作用平面内保留,导致铁电薄膜的活动。
SrBi之间的介质和结构的类比2助教2O9这个批量分层的铁电薄膜表明是一个好的模型的超薄和两层道铁电薄膜6钙钛矿的单位,不受任何社会适应与衬底晶格应变和表面电荷在电极的界面。在钙钛矿超薄薄膜、铁电仍然突出,正八面体的交互更喜欢antiferroelectric安排而非铁电沿着正方轴(正常飞机)的两层。柔软的方式存在,但高度改变阻尼在铁电相变温度附近。此外,上述机制可能适用于Sr2Bi4“透明国际”5O18有5个钙钛矿组(),因为几乎相同的介电行为一直在观察到老2Bi4“透明国际”5O18钙钛矿单位不到六单位细胞。进一步的实验必须在层状氧化物铁电体和钙钛矿薄膜。
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