文摘
两种方法被用来模拟砷化镓纳米晶体的电子结构。集群的全部几何优化程序,适用于小型纳米晶体和大单位细胞模拟特定部分更大的纳米晶体最好是核心部分,在目前的工作。因为对称性的考虑,大单位细胞能达到尺寸超出了第一种方法的能力。这两种方法使用从头开始达到这个和密度泛函理论,分别。结果表明,能源缺口和晶格常数降低它们的价值随着纳米晶体生长在大小。表面部分的包含在第一个方法让价带宽度宽比大单位细胞的方法,模拟了核心部分。这是归因于对称破坏和表面钝化表面原子分裂退化状态和价带的里面和周围添加了新的水平。键长和四面角从完整的几何优化结果表明良好的收敛到理想的闪锌矿结构氢化纳米晶体的中心。这种融合支持大型单位细胞的方法。氧原子的存在在纳米晶体表面熔化态密度和降低能源缺口。
1。介绍
砷化镓散装或纳米晶体是很好的材料在许多电子设备(1- - - - - -4]。砷化镓的直接带隙发光设备的优越性。纳米晶体的砷化镓生产在不同的方法,从激光烧蚀2)化学注入(4]。这些纳米晶体给我们操作的能力等物理性质能隙和晶格常数满足的范围要求的电子设备。
我们将调查工作中存在的一些性质砷化镓纳米晶体使用两种不同的从头开始的方法。第一个方法通常是集群完整的几何优化与达到这个方法(高频),这是最准确的方法之一来模拟纳米晶体的电子结构。这种方法也是最昂贵的计算都在时间和资源5- - - - - -7]。第二种方法是大单位细胞法(LUC)是最近从以前的应用程序开发散装固体(8- - - - - -14]。吕克·法最初是与半经验的方法,如中间忽视微分重叠(LUC-INDO)由于计算时间上世纪困难和现在的开始8,9,12,13]。目前大多数LUC计算使用从头开始执行方法(10,11,14]。周期性边界条件(PBC)实用程序执行是至关重要的LUC计算可用于运行高斯03 DFT的程序(5,6)用于目前的工作。
2。理论
使用两个不同的从头开始分子轨道方法来模拟工作中存在砷化镓纳米晶体的电子结构。第一个方法是集群几何优化方法(图1),使用达到这个理论与STO-3G基础来完成他们的分子轨道计算。上面的基础和方法用于允许达到更高的原子数量。该方法包括所有原子位置的变化,直到我们到达近零部队(与给定公差)作用于所有原子在纳米晶体在固定的位置5,6]。第二种方法是大单位细胞法(LUC)可以用来模拟系统周期性对称如散装或普通晶体的表面。模拟的LUC采用纳米晶体的电子结构与近似(是互惠的波矢量)。这个近似用于从其他点下降的贡献空间除了原点(10- - - - - -14]。这是翻译在纳米晶体结构说,我们有一个有限的平移对称纳米晶体的内部“核心”(图2)。自纳米晶体的内部核心定义良好的3 d对称结构,如在目前闪锌矿结构,我们优化结构的晶格常数通过优化内核。该方法可用于模拟纳米晶体表面采用近似,但更复杂的优化过程。表面模拟过程包括层间距离的优化(垂直于表面)除了晶格常数,因为我们有一个2 d表面对称(10,11,14- - - - - -16]。密度泛函理论的广义梯度近似水平加上大单位细胞法(LUC-DFT)是用来模拟闪锌矿砷化镓纳米晶体的电子结构。
四LUC核被认为是在目前工作8,16日,54岁的和64个原子17]。8原子卢克(例如)是一个更大的纳米晶体的核心部分,216个原子后定期重复8 3 d原子卢克。这些原子包围并钝化外晃来晃去的中央8原子核心LUC的债券。尽管这几乎是常数和稳定的核心部分在其电子结构,表面的表面部分原因可能是变量定位、形状、重建和不同的钝化等原子氢,氧,等等。评估所需的时间远小于这一部分的电子结构完整的几何优化过程所需的时间,因为理想结构和对称考虑用于LUC方法。
3所示。计算和结果
砷化镓纳米晶体的化学计量学31日作为32H69年研究在当下工作使用完整的几何优化如图1。这个纳米晶体的大小(1.48海里)是仔细选择这四层之间的表面和纳米晶体的中心除了氢原子钝化层。这个尺寸的纳米晶体是一种理想的纳米晶体尺寸的计算,因为它是大小和计算之间的妥协的努力使用目前的计算设备。完整的几何优化后的晶格常数是5.45一个,估计在纳米晶体的中心从债券的长度。纳米晶体的能隙9.57 eV和价带的宽度是19.51 eV。图3显示了四面角的变化之间的原子从砷化物氢化表面,直到我们到达镓氢化纳米晶体的表层在对面的脸。这个角是较理想的钻石和闪锌矿结构四面角109.47°。图4显示了债券的长度从砷化物氢化表面,直到我们到达镓氢化纳米晶体的表层在对面的脸。图5显示了氢化砷化镓纳米晶体的态密度集群和氢化砷化镓纳米晶体表面原子与氧原子取代两个氢。
(一)
(b)
与完整的优化过程中,卢克优化包括晶格常数的变化只对纳米晶体的核心部分。这个过程重复四个被认为是吕克·8,16日,54和64个原子。这些luc覆盖范围的大小2 - 2.52纳米和原子的范围216 - 512原子的总表面纳米晶体的大小,包括(17]。优化后的晶格是对核心原子数图绘制6。这同样适用于能源缺口和价带宽度的数据7和8,分别。
4所示。讨论和结论
表面的效果总像纳米晶体的电子结构减少迅速成长。原因是表面重建区域的大小成正比的维数的平方纳米晶体的大小正比于核心部分的立方纳米晶体的尺寸。这个事实是重要的原因之一LUC方法集中于核心纳米晶体的一部分。事实上,表面重建的电子特性显示自己是浅行相比,大部分的更强烈的行(16]。
图3显示了四面角的快速收敛到理想值这个角的钻石和闪锌矿结构中心的全面优化的遗传算法31日作为32H69年纳米晶体。与已知的印象,这个融合在协议表面重建主要是外三层(15,16]。这个快速收敛的证据LUC假设的正确性的内在核心纳米晶体几乎是在理想的位置在四层结构。我们也可以从图3在镓表面重建达到深层氢化表面(右边的图3)比砷化物(左边的图3)。Ga的区别这两个元素,金属元素和半金属行为这一现象背后的原因,也观察到大部分表面(18]。
图4表明As-Ga债券变化是有限的内部的纳米晶体小公差之内完全优化的遗传算法31日作为32H69年纳米晶体。这个数字还表明,当h和Ga-H债券的长度分别为1.45和1.28目前选定的路径。债券变异遗传算法终止表面和终止表面略多。这也归功于两个元素之间的差异如四面角的情况。
图5显示了态密度完全优化的砷化镓纳米晶体有或没有氧原子取代两个氢表面原子。态密度似乎经历一个融化的高密度氧化峰。这也包括减少的带隙和扩大帷幔和导带。以前大量砷化镓晶体的理论和实验结果表明,由于表面氧化(1.42 eV差距消失18]。这个结果是在良好的协议与当前由于氧化还原的差距从9.57到7.81 eV(即。,1.76 eV)。
图6显示了晶格常数的变化与吕克·法的核心原子的数量。这(通用)减少晶格纳米晶体成长规模一直观察到静脉和一些理论上III-V半导体(10,11,13,14,17,19和实验的钻石20.]。8和16个原子之间的晶格常数的增加LUC是由于形状影响自8 atom吕克·布拉维晶格而16原子卢克是一种原始格子多(17]。晶格常数的中心cluster-HF图的全部几何优化的纳米晶体1(5.45)大于图6使用LUC-DFT方法晶格常数的值。这预计因为砷化镓纳米晶体的化学计量学31日作为32H69年是小比所有luc目前的工作。实验,大量砷化镓的晶格常数(5.651]。这个值是在可接受的协议使用完整的几何优化获得的价值(5.45)考虑相关性校正不添加到当前的工作。进一步近似用于LUC方法预计将导致额外的偏离实验值,可以看到图6。
图7显示了一个减少的能源缺口的函数LUC原子的数量。这种减少与纳米晶体的一般趋势是协议,是由量子限制理论。然而,比较的差距完全优化的氢化纳米晶体(9.57 eV)显示,能源缺口减少很多比这更迅速观察到的晶格常数。事实上这个快速减少支持先前的实验和理论结果(3]。所有的计算工作中存在差距的两个方法是蓝色的转移对大部分空白实验值在1.42 eV (1]。
图8表明,砷化镓LUC的价带宽度增加,收敛于一个值略低于18 eV。与前面的属性不同,价带的宽度氢化纳米晶体不接近8原子卢克却高于所有LUC 19.51 eV的价值。这一矛盾实际上是由于表面重建层完全优化的纳米晶体。表面重建总是扩大帷幔和导带。这是对称破坏的直接结果和新型的原子表面钝化的悬空键(氢原子在目前的情况下)。新原子和对称破坏引入了新的水平在能隙和价带和导带。高度退化状态的核心纳米晶体的表面,增加了分裂价带(10,11,17]。
作为结束语,从上面的讨论,我们观察到的结果这两种方法是互补的。晶格常数的趋势从在场的两个方法表明略有减少的晶格常数随着纳米晶体的大小增加。另一方面能隙遇到大减少它的价值从小尺寸模拟的完整几何优化大尺寸由吕克·方法模拟。与上述两个性质不同,纳米晶体的价带宽度使用完整的几何优化的趋势中遇到LUC方法。包含全部的表面几何优化大大扩大了价带宽度超过所有LUC计算值。原子的对称破坏表面和表面钝化的原因是如此大的价带宽度的增加。键长和四面体天使集群完整的几何优化结果表明良好的收敛到理想的闪锌矿结构中心的氢化纳米晶体在砷与更快的收敛终止表面。这种融合是赞成和支持LUC方法。氧原子在纳米晶体表面熔化态密度,减少纳米晶体的能隙。