Co-Ni/MgO上MWCNTs的热化学气相沉积合成及优化

摘要

采用热化学气相沉积(CVD)技术制备了多壁碳纳米管。单金属和双金属的Co和Ni组合被用作MgO载体上的催化剂。的搅拌机/ 被用作碳源所制备的碳纳米管具有不同的形状、形貌和尺寸。在600℃时，50% Co (MgO: 50%， Ni: 0%)催化剂的产率最高．采用扫描电子显微镜(SEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)进行结构分析。利用拉曼光谱研究了所制备的碳纳米管的质量和晶体的完整性。D波段与g波段之比()是根据这些光谱测量的。

1.介绍

碳纳米管(CNTs)，由Iijima于1992年发现[1克ydF4y2Ba，是由直径只有几纳米、长度可达几百微米的纯碳制成的微型空心管。自从发现碳纳米管以来，研究人员就被吸引来研究这些迷人的材料。碳纳米管具有独特的电性能、高效的导热性和优异的机械强度。由于其优异的物理性能，CNTs是纳米技术中最有前途的分子构建块之一。由于碳纳米管具有良好的场发射特性，如低通场、高电流密度和长期稳定性，近年来已成为一种极具吸引力的冷阴极材料[2 gydF4y2Ba］.其他形式的碳纳米结构，如碳纳米纤维(CNFs) [3.]及碳纳米颗粒[4，也具有良好的电子发射特性。碳纳米管设想是由一片石墨单层制成，然后卷成一个无缝的圆柱体。在sp中，每个碳原子有三个电子用于共价键^{2 gydF4y2Ba}杂化，而第四个电子被涂抹在导线状结构上，支持沿着碳支架的电流传输。由于碳纳米管的一维特性，在中等电流密度下不存在散射，从而产生弹道传输。因此，CNTs中的电流密度可以达到10倍^{2 gydF4y2Ba}-10年^3.高于金属。纳米结构石墨材料，如单壁碳纳米管（SWNT）和多壁碳纳米管（MWNT）[5]，富勒烯，洋葱状碳和相关结构[6]主要通过电弧放电和激光烧蚀蒸发固体碳靶获得。

合成碳纳米管的方法包括电弧放电、激光烧蚀、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和热化学气相沉积(CVD)。热化学气相沉积(CVD)是一种最有前途的合成方法，因为它要求较低的温度、良好的沉积形貌控制和扩大过程的能力[7，8］.研究了不同载体的单金属和双金属催化体系来生产碳纳米管。Fe/MgO, Co/MgO, Fe/Al_{2 gydF4y2Ba}O_3.、Fe-Mo/MgO、Co-Mo/MgO和Co-Ni/SiO_{2 gydF4y2Ba}催化剂产生了不同类型的CNTs，包括SWNT、DWNT和MWNT [9- - - - - -12］.这里需要指出的是，沉积在衬底膜上的金属颗粒的形态主要取决于衬底的有效电阻[13］.碳纳米管产生的形式取决于碳源和各种实验条件。双金属催化剂组合已被证明是CNT合成的较好的候选催化剂。不同的工艺路线有利于选择性生产其他卷曲碳纳米结构[14- - - - - -16］.

本文报道了Co和ni基单金属和双金属催化体系的优化结果_{2 gydF4y2Ba}H_{2 gydF4y2Ba})．我们还将其形态和结构特征与所采用的催化组合进行了关联。

2.实验的细节

热化学气相沉积(CVD)技术是相对简单和最常见的商业生产碳纳米管。以Co-Ni/MgO为催化剂和载体，采用热化学气相沉积法合成碳纳米管。高纯乙炔气(C_{2 gydF4y2Ba}H_{2 gydF4y2Ba})被用作碳源。不同的金属离子组合被负载在MgO上，以观察它们对碳纳米管产量和质量的影响。MgO(50%)保持不变，并尝试和研究Ni和Co的不同组合。催化剂比例是有限公司,50%(10%镍+ 40%股份有限公司),(20%镍+ 30%股份有限公司)、(25%镍+ 25%股份有限公司)、(30%镍+ 20%股份有限公司)、(40%镍+ 10%股份有限公司),和50%的镍。以硝酸盐作为起始原料:Co(NO)_3.）_{2 gydF4y2Ba} 6小时_{2 gydF4y2Ba}O,倪(没有_3.）_{2 gydF4y2Ba} 6小时_{2 gydF4y2Ba}O Mg(哦)_{2 gydF4y2Ba}．将所需化学计量量的硝酸盐在玛瑙砂浆中的乙醇中研磨，并在100℃下烘干^°在烤箱里烤10小时。将制备好的催化剂粉末(0.1 g)均匀分散在氧化铝船中，氧化铝船被放置在一个直径4.5 cm、长100 cm的水平石英管炉的中心区域。当炉子加热到10℃时，用氩气冲洗^°C/min速率，直到所需温度(~ 600-700^°C)获得。达到所需温度后，H_{2 gydF4y2Ba}在100℃时被引入熔炉 以mL/min的速率持续60分钟，以便在MgO载体上生成活性Co/Ni纳米颗粒。将氢气流保持在所需的时间内，C_{2 gydF4y2Ba}H_{2 gydF4y2Ba}以10-50 mL/min的速度注入1小时，同时保持H_{2 gydF4y2Ba}流速率常数。

制备的碳纳米管在3M HNO中回流纯化_3.在60度停留2小时^°然后在5M HCl中搅拌6小时，温度为120^°C.用蒸馏水和异丙醇依次过滤和洗涤产物。纯化样品用于结构表征。进行粉末XRD、SEM和TEM研究，以研究制备的碳纳米管的形态、形状、尺寸和结晶度。通过将碳纳米管悬浮在溶液中制备TEM观察样品通过超声波处理乙醇，并在碳涂层铜网格上干燥一滴悬浮液^{2 gydF4y2Ba}采用200 kV -20 (FEI)电子显微镜进行透射电镜实验。用拉曼光谱仪(Bruker, FRA106，激发光束波长- 1064 nm)确认了碳纳米管的形成。

3.结果与讨论

采用热化学气相沉积法，以Co/Ni为催化剂，C_{2 gydF4y2Ba}H_{2 gydF4y2Ba}作为碳源。MgO被用作这些纳米催化剂的载体。不同组合的Ni和Co金属离子被负载在MgO上，以观察它们对生成的CNTs的产量和质量的影响。所有催化剂组合的MgO均保持在50%。考察并优化了反应温度、反应时间等实验参数对反应的影响_{2 gydF4y2Ba}催化剂的活化流量、乙炔的流速、Co/Ni催化剂的含量。数字1(一)结果表明，在60分钟的生长时间内，碳纳米管产率(%)随Co-Ni催化剂负载量(Wt%)的变化而变化_{2 gydF4y2Ba}+ C_{2 gydF4y2Ba}H_{2 gydF4y2Ba}(100 + 15 mL/min^°c .图1 (b)结果表明，MgO载体上25% Co + 25% Ni催化剂的典型碳纳米管收率随反应温度的变化而变化。产率由生成的碳纳米管计算。碳纳米管产率(%)由反应后称量样品计算，公式如下: 在哪里是合成后获得的总重量，并且为合成所用催化剂的重量。结果表明，碳纳米管的产率随催化剂中Co含量的增加而增加。Co为50%时产率最高(即MgO为50%，Ni为0%)。优化温度为600℃，产率最高^°C.这表明Co作为催化剂比Ni更有效。在用于合成碳纳米管之前，对前驱体催化剂组合进行了相和结晶度的研究。数字2 gydF4y2Ba显示了在600℃制备的25% Co + 25% Ni催化剂前驱体组合具有代表性的XRD谱图^°C. XRD图谱显示MgO载体和Co、Ni氧化物的特征峰。除MgO(200)在42处的平均峰外，Co和Ni的氧化物峰清晰可见^°．这表明温度，时间和H_{2 gydF4y2Ba}优化的前驱体制备气流量是正确的。通过XRD谱峰展宽得到Co/Ni合金的平均晶粒尺寸约为15 ~ 20 nm。重要的是，在乙炔和氢结合的影响下，氧化相必须完全转化为活性Co/Ni颗粒[17］.不同催化剂Co/Ni组合制备的纯化CNTs的XRD谱图如图所示3.．XRD谱图显示在26处有(002)和(100)反射的类石墨峰^°和44^°,分别。44岁时出现宽峰^°以及图中的C (100)3.对应各自的金属纳米颗粒。在Co- mo和Co- ti体系中，有报道称Co中心促进生长，而其他金属成分负责对齐和CNTs的厚度[18］.在目前的研究中，Co单独在MgO上表现出比Co/Ni双金属组合更高的产率。

利用扫描电子显微镜(SEM)研究了合成的碳纳米管的形貌和尺寸。数据4(一)，4 (b),4 (c)分别在50% Co、25% Co + 25% Ni和50% Ni下生长的CNTs的SEM图像。从这些显微照片可以看出，对于不同的催化剂组合，CNTs呈现出不同的尺寸和形态，没有任何明显的碳纳米颗粒。CNTs以弯曲和扭转的形式随机取向，几乎没有可见缺陷。不同组成的催化剂生长的样品，表明尺寸和直径变化不大。从这些图像估计其平均直径约为25 ~ 30 nm。

高分辨率的透射电子显微镜(TEM)是研究材料局部结构、颗粒大小和形貌的最佳工具。采用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)对合成的CNTs的结晶度和形貌进行了研究。数据5(一个)，5（b）,5（c）分别显示了50% Co、25% Co + 25% Ni和50% Ni三种不同催化剂组成的HRTEM图像。在显微照片中插入相应的SAD图案。高分辨率图像显示，制备的碳纳米管含有大量各向同性的纳米碳石墨畴，晶体方向随机，石墨烯薄片弯曲。壳间距为0.34 nm。所选区域电子衍射图(SAED)，插入图中5(一个)结果表明，亮环衍射峰起源于(002)石墨平面。所有催化剂组合的显微照片还显示了具有一些结构缺陷的多壁特性。多壁碳纳米管本质上是高度结晶的，长条纹相互平行，如图所示5．一对小而强的(002)衍射弧表明石墨烯结构沿管轴存在。外层微弱的环可能揭示了碳纳米管外壁石墨层的缺陷。

所制备的碳纳米管的质量和晶体完整性也可以通过拉曼光谱来估计[19］.完美的纳米管应该是由尖端缺陷最小的六边形组成的圆柱形石墨烯薄片，从而形成一个封闭的无缝结构。我们用拉曼光谱对制备的碳纳米管样品进行了研究，以确定其质量和完整性。在MgO载体上，50% Co、25% Co + 25% Ni、20% Co + 30% Ni和50% Ni的CNTs的拉曼光谱如图所示6．所有的光谱在1287厘米处都有两个强峰^－11595厘米^－1．这两个峰被指定为碳的切向模式[20.］.第一个峰对应于缺陷诱导的A_1克或d带。它与无序石墨或光滑碳的平面端部带有悬空键的碳原子的振动有关。这个d波段也被称为呼吸模式。第二个峰被称为g带，代表拉曼允许的E_{2 g}石墨的振型与sp的振动有关^{2 gydF4y2Ba}二维六方晶格中的键合碳原子[21］.D和G波段的强度之比(即，)是对碳纳米管中微晶尺寸和晶体缺陷的间接测量数字比率6，计算了不同Co和Ni浓度的CNTs。计算出的比率为~1.24，这可以估计晶体的大小和相对的结晶缺陷程度。d波段的强度高于g波段，说明在制备的CNTs中存在一定数量的无序石墨或非晶碳。

4.结论

采用热化学气相沉积(CVD)技术，在MgO载体上采用不同的Co/Ni催化剂组合制备了晶体质量较好的碳纳米管。在不同的催化剂组合上合成的CNTs具有不同的尺寸/形状和形态，碳颗粒沉积最少。HRTEM研究表明，形态特征对催化剂敏感，纯度和结晶度取决于催化剂的组合。反应温度、气体流速、催化剂组合和载体是影响碳纳米管质量和效率的重要参数。我们希望这些结果也可以推广到除碳纳米管以外的合适载体/基质上的金属纳米粒子的制备

承认

K. S. Bartwal非常感谢韩国科学技术协会(KOFST)对“人才济济计划”提供的资金支持。

工具书类

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