纳米铝掺杂锰锌铁氧体的结构和Mössbauer光谱研究

摘要

铝取代锰锌铁氧体纳米颗粒，与采用固相反应路线合成，并用XRD、TEM和Mössbauer光谱进行表征。随着铝离子浓度的增加，其粒径在46 ~ 28 nm之间。单元参数"由于铝的离子半径较小，其浓度与铝离子浓度成线性关系。根据各平面的x射线衍射强度估计了阳离子的分布。测定了四面体(A-)位和八面体(B-)位的理论晶格参数、体积密度、孔隙率、x射线密度、氧位参数、离子半径、跳跃长度、键长和边长。在室温下记录的Mössbauer光谱用两个六重奏拟合离子在四面体(A-)和八面体(B-)位点。A、b位的超细磁场随浓度的增加而逐渐减小在超转移超细场的基础上解释了离子浓度。从x射线强度和Mössbauer数据得到的阳离子分布表明在随着铝浓度的增加，铁磁性能降低。

1.介绍

锰锌铁氧体的纳米粒子表现出一些不同寻常的特性，例如增强矫顽力、改性饱和磁化、超顺磁性和亚稳阳离子分布[1］.这些纳米颗粒在热传递设备、药物传递系统和医疗诊断方面有广泛的应用，特别是在癌症治疗等方面[2，3.］.锰锌铁氧体具有尖晶石结构，,阳离子分布在两个间隙四面体(A-)和八面体(B-)位点。一般来说，尖晶石可分为正尖晶石、反尖晶石和混合尖晶石。在大多数情况下,离子倾向于占据八面体b位并产生逆尖晶石结构。在正常尖晶石结构中，离子更倾向于保持四面体a位的位置。虽然Mn-Zn铁氧体具有混合尖晶石结构，但这些铁氧体的磁性和电子性能取决于其化学成分、制备方法、晶粒尺寸和两个间隙位间阳离子的分布[4- - - - - -6］.这两个地点的构造和磁场环境有很大的不同。例如，非磁性离子的取代，离子在简单和混合铁氧体已受到极大的关注在过去的几年[7- - - - - -9］.有报道称，非磁性离子的存在降低了两个间隙位之间的磁相互作用，导致超细磁场的降低，从而改变了磁性和电子性质。这些影响在Mössbauer的研究中尤为明显[10，11］.近年来，尖晶石铁氧体的研究由于纳米粒子的合成和表征新技术的出现而受到广泛关注。目前，利用固相反应技术分别掺杂钛离子和镓离子，合成了平均直径为7 nm和20 nm的铁氧体纳米颗粒[12，13］.本文通过固相反应合成了铝取代锰锌铁氧体纳米颗粒。为了确定铁素体体系中阳离子的分布，采用XRD、Mössbauer和TEM测试。

2.实验

混合尖晶石铁氧体样品为，用标准固相反应技术合成了1.0。将所需要的成分称量，在研钵和杵中与丙酮混合2小时。混合粉末在空气中煅烧，升温至以…的速度/min，然后到60分钟后冷却至室温;最后温度被提高到在10小时内，以。的速度慢慢冷却到室温/分钟。反应后的物料在玛瑙砂浆中充分研磨，再加入几滴丙酮以减小粒径。为了保证它们的单相性质，用Rigaku x射线衍射仪对其进行了粉末x射线衍射研究辐射的．采用日立H-7500型透射电子显微镜观察了颗粒形貌。Mössbauer吸收光谱以传输几何形式记录在室温下，使用恒定加速度模式驱动的多通道分析仪。一个(Rh)源初始活性为20 mCi。用天然铁箔作为标准品，对光谱仪进行周期性校准。

3.结果与讨论

３．１．XRD和Tem分析

混合尖晶石铁氧体(为，和1.0)显示在图中1．利用JCPDS文件编号对各个平面的衍射线进行标度。742年435年。所有样品均为面心立方(FCC)，具有Fd-3m空间群。晶格常数的值"所有由x射线数据测定的样本，列于附表1．晶格常数"，与铝浓度呈线性下降()如图所示2(a)，因而服从维加德定律[14］.晶格常数的降低是由于取代离子半径较大的离子(),小离子()，这将导致单元格尺寸的缩小。减少“而随着铝浓度的增加，反射向更高的角度的移动表明铝原子已被纳入尖晶石结构中[15］.每个样品的容重由阿基米德原理确定，列于表中1．x射线密度"，由晶格常数的值使用公式计算 ,“表示尖晶石晶格中一个单元的分子数，铁氧体样品的分子量，阿伏伽德罗数铁氧体的晶格常数。x射线密度随铝浓度的增加而降低()，其变化趋势与晶格常数相似。，如图所示2(b).这是由于(铝代替铁)质量的减少超过了单位电池体积的减少。每个样品的孔隙率百分比由以下关系式计算: 符号有它们通常的含义。表中列出了现有铁氧体体系的体密度、x射线密度和孔隙率的计算值1．计算出的孔隙率值与用固相反应路线制备的铁氧体中一般观察到的孔隙率值吻合得很好[12，16］.

利用Debye-Scherrer方程，从(311)峰的线宽计算了所有样品的平均晶粒尺寸 ,“是晶粒的平均粒径，是入射x射线的波长，是对应的布拉格角吗为(311)峰的半最大值(FWHM)的全宽度。粒径测定的不确定度由拟合过程中的误差估算，311峰的拟合范围为±1 nm。所有样品的平均粒径列于表中1．铁氧体纳米粒子的透射电镜如图所示3.．如图所示，用较小的铝取代量制备的颗粒3(一个)在本质上有点凝聚。随着铝取代度的增加，颗粒的团聚度降低;是离散的，并且有些球形，如图3 (b)．团聚的减少是由于替代离子的导致阳离子空穴减少的离子，这反过来降低了晶粒尺寸。表中列出的TEM研究估计的平均粒径1与Debye-Scherrer方程的XRD分析结果吻合较好。

通过x射线衍射、Mössbauer和磁化测量，估计了各种尖晶石铁氧体体系中的阳离子分布[17- - - - - -19］.据报道，(220)，(422)和(400)面的强度对四面体(A-)和八面体(B-)位点上的阳离子敏感[20.，21］.因此，我们利用(220)，(422)和(400)面的强度来确定阳离子的分布。相对x射线衍射强度”的计算公式由Buerger提出[22］ 在哪里为相对积分强度，结构因素,多重性因素,洛伦兹的因素。强度比(和)被认为对阳离子分布更为敏感[23］.众所周知和离子分布在A-和b -位上[24),而和离子有强烈的偏好网站(25- - - - - -27］.对应于(220)和(422)反射的强度对四面体位置上的阳离子最敏感[20.，21]，而(222)则在八面体位上反射到阳离子[20.］.数字1结果表明，(220)、(422)和(222)的反射强度随铝离子的取代而降低离子进入八面体(B-)和四面体(A-)位置。基于以上，强度比:，,对所有样品进行了不同阳离子分布的计算。与实验数据比较接近的计算值见表2．根据估计的阳离子分布(表2)，即理论晶格常数的值。"对于不同的组合物，使用关系[28，29］ 在哪里四面体(A-)和八面体(B-)的半径分别是多少氧离子的半径是多少（）.计算值"“几乎等于实验观测值”，从而证实了估计的阳离子分布是正确的。该网站半径和以上所用公式由下式确定: 的计算值和列于附表3.．的价值慢慢地减少;然而随铝浓度的增加而显著降低。这是由于取代过程和阳离子在四面体(A-)和八面体(B-)位点之间的分布。氧位置参数的值”的计算方法为使用下列关系[28，29]： 的计算值，列于表格中3.．四面体()，八面体键长()，四面体边长(),共享()和非共用八面体边长()由晶格常数的实验值计算。和氧位置参数"由下列公式[28，29]： 上述x射线参数计算值如表所示3.．据观察，，，，,随铝浓度增加而减少(）.这归因于取代过程和阳离子分布，特别是置换较大的离子在B-和a位，较小的离子。这些结果与早些时候报道的结果一致[30.］.据报道，跳跃长度“(磁性离子之间的距离)电子影响铁氧体系统的物理性质[31］.与B-和B-之间的电子相比，在B-和a -之间跳跃的电子的可能性更小，因为两个金属离子之间的距离比它们分别在B-和a -之间的距离要小[32，33］.跳跃长度"，四面体(A-)和八面体(B-)的位置由下列关系确定[34，35]： 跳跃长度的计算值””的数据见表3.．这一点从表中可以明显看出3.即跳跃长度"随增加而减少浓度(x)的性质与晶格常数相似。跳跃长度的减少是由于替换离子半径较大的离子从A-和b位离子半径较小的离子，导致磁性离子之间的距离减小。潘伟迪等人[23]和Amer [30.]已经报道了类似的结果，即在A-和b位上引入较小的离子会减小磁性离子之间的距离。

３.２．穆斯堡尔测量

Mössbauer混合尖晶石铁氧体体系的吸收光谱，；图中显示常温下记录的温度为1.04．实验数据采用NORMOS/SITE程序拟合[36］.每个光谱表现出两个塞曼六重奏的叠加。与较高磁场相对应的外六重体被归因于八面体上的离子-位和对应于低磁场的内部六重体被归因于四面体上的离子网站。超精细参数的计算值列于表中4．在目前的铁氧体体系中，同分异构体位移值()-site大于-site，并与报告数据一致。这是由于大频带分离-为-位离子与网站离子。据观察，增加离子浓度()， A-和b位的同分异构体位移值没有显示出任何可察觉的变化，说明s电子分布离子几乎不受影响替换。此外，同分异构体位移的观测值()明显小于预期值，为0.5 mm/s离子(17］.因此出现了排除了现有铁氧体体系中的离子。因此电子交换相互作用()不发生，因此氧化态为在合成过程中保持不变。超精细场B-和a位的值随铝离子浓度的增加而逐渐单调降低(）.这是由于中心阳离子的超转移超精细场来源于最近阳离子的磁矩，即亚晶格内贡献和以及子格间的贡献和．在目前正在研究的铁素体体系中，介晶的贡献和是主要的。的引入离子取代离子从A-和b位，并降低亚晶格间的贡献，这反过来降低了超细场在A和b位点。作为非磁性离子取代离子，正确的量通过确定Mössbauer吸收下的面积来估计。正确的数量从Mössbauer吸收光谱中得到的八面体(B-)和四面体(A-)位置上的离子与根据阳离子分布计算的离子有很好的一致性。的（）/（)的比值随铝浓度的增加而减小，表明铁磁行为的降低。增加的Mössbauer光谱的离子浓度、强度和线宽增加，表明颗粒尺寸减小，与TEM测量结果一致。这些结果与早些时候报道的结果一致[13］.

4.结论

的替换离子该体系可形成粒径为46 ~ 28 nm的纳米混合尖晶石铁氧体。由于其离子半径小，单元胞参数随铝浓度的增加而线性减小。根据各平面的x射线强度比确定了正离子的分布，并通过理论晶格参数与实验观测的晶格参数的比较加以验证。这是观察到的正确的量从Mössbauer光谱中得到的B-和a位离子与各种x射线强度计算得到的值吻合得很好离子浓度。从Mössbauer吸收光谱得到的超细磁场随铝浓度的增加而减小，表明铁磁行为的降低，并在超转移超细场的基础上进行了解释。x射线参数，如晶格常数、x射线密度、体积密度、离子半径、键长、A-和b位跳变长度、氧位参数、-站点边长，共享和非共享-site边缘长度被确定，发现受离子替换。

致谢

第一作者感谢印度印多尔市Khandwa路大学校园科学研究联盟的科学家Alok Banerjee博士和R. J. Chaudhary博士提供的实验设施。

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