文摘

这项工作描述了制备磷酸纤维素离子交换容量高的水稻秸秆和蔗渣重金属的去除。在这项研究中,水稻秸秆和蔗渣改性的反应与磷酸脲的存在。介绍了磷酸组是重金属离子的离子交换网站。微波加热的反应产生了蔗渣改性稻草和修改以更大的离子交换能力(∼3.62毫克当量/ g)和较短的反应时间(1.5 - -5.0分钟)比油浴加热的磷酸化。吸附实验对铅^{2 +}、Cd^{2 +}、和铬^{3 +}离子改性稻草和改性蔗渣在室温下进行(重金属浓度40 ppm,吸附剂2.0 g / L)。吸附的动力学同意pseudo-second-order模型。结果表明:修改后的稻草和修改后的蔗渣可以吸附重金属离子的速度比商业离子交换树脂(Dowax)。由于Pb^{2 +}吸附测试,修改后的稻草Pb (RH-NaOH 450 w)删除^{2 +}更快的初始步骤去除后20分钟,达到92%,而Dowax(商业离子交换树脂)花了90分钟去除效率。

1。介绍

稻草和甘蔗蔗渣丰富agroresidues在泰国。目前甘蔗蔗渣用作生物燃料和生产纸浆和建筑材料。另一方面,田野燃烧稻草经常造成严重空气污染(1]。因此新技术利用这些agroresidues应该开发更多高附加值材料。许多研究人员提出了利用木质纤维素的浪费biosorbents废水中重金属离子的去除(即。,(2- - - - - -6])。

biosorbents从木质纤维原料的优势是,它们biobased和可生物降解的使用和处置biosorbents有助于减少在环境负荷。另一方面,商业石油基聚合物的离子交换树脂成本相对较高。因为他们是不能生物降解的,那么处理的环境影响是大于biosorbents的使用。

尽管biosorbents环保和低成本,大多数生biosorbents金属吸附能力较低,因为他们不包含合适的有效吸附官能团。

化学处理的木质纤维素的biosorbent可以修改。据报道,木头的吸附容量增加了木材的磷酸化(7]。镉吸附能力的增强的杜松木磺化主要源于磺酸的生产组织,对重金属(结合位点8]。磷酸改性稻草显示高能力去除染料水溶液(9]。发现磷酸纤维素改性稻草由传统加热可以删除几乎100%的Cd^{2 +}(10]。如表所示1、稻草和甘蔗蔗渣纤维素含有大约30 - 35%和32 - 43%,分别为(11]。

由于存在于纤维素的羟基,一系列的化学反应可以很容易地发生。羟基磷酸化的蔗渣由磷酸脲的存在导致磷酸纤维素的形成:

但随着磷酸纤维素的低取代度是描述Inagaki et al。12),纤维素的磷酸化与磷酸(150°C, 8小时)给了低取代度(0.33)。提出了微波加热给一个快速反应的磷酸纤维素(13- - - - - -16]。

在这部作品中,通过磷酸化改性稻草被磷酸化与修改后的甘蔗渣相比。方法采用油浴加热和微波的影响进行了讨论。此外,这两种材料的预处理使用二甲基甲酰胺(DMF)或氢氧化钠溶液是试图增加磷biosorbents内容修改。修改后的产品的可行性作为阳离子吸附剂去除Cd^{2 +}、铬^{3 +}和铅^{2 +}从水溶液进行调查。

2。材料和方法

2.1。材料

稻草(栽培稻)从当地获得在大城府,泰国。是用自来水洗净去除残留糖然后干一夜之间在100°C。这是削减和地面与烹饪混合器(RS)。一些稻草了被预处理16%氢氧化钠溶液中煮1小时(RS-NaOH)或沉浸在DMF 1晚(RS-DMF),洗净晾干,渗到500微米,然后用于化学改性。

甘蔗蔗渣(糖spp)收集从蔗汁商店。甘蔗渣是用自来水洗净去除残留糖然后干一夜之间在100°C。这是削减和地面与烹饪混合器(甘蔗渣)。一些预处理蔗渣的16%氢氧化钠溶液中煮1小时(Bagasse-NaOH)或沉浸在DMF 1晚(Bagasse-DMF),洗净晾干,渗到500微米,然后用化学改性。使用的所有化学试剂级或分析品位和接受。

2.1.1。水稻秸秆和蔗渣的磷酸化

稻草或甘蔗渣(2.00 g),尿素(22.4克,0.37摩尔),磷酸(16.8毫升,0.29摩尔)混合,然后在80°C预热15分钟在200毫升圆底烧瓶。然后它是由油浴加热在150°C 2小时或微波辐照(电解加工伊莱克斯2005)在300 W(5.0分钟),450 W(3.0分钟),600 W(2.0分钟),或800 W(1.5分钟)。冷却到室温后,混合物是中性pH值用自来水洗净,用丙酮冲洗,干在80°C。之后,修改后的甘蔗渣是沉浸在100毫升1.0 M盐酸解1晚上,然后去离子水清洗,干前分析和吸附测试。

2.2。傅里叶变换红外(FTIR)光谱

对稻草和甘蔗蔗渣样本地面,然后与溴化钾混合形成一个圆盘。红外光谱包含1%的溴化钾片细碎的小样本与吸光度模式进行了一系列400到4.000厘米⁻¹。

2.3。总磷测定

vanadate-molybdate方法用于铵光度法测定总磷改性蔗渣。样品(0.02克)和高氯酸(2毫升)在165°C的混合和消化12小时或直到混合物调成无色清晰的解决方案。Vanadate-molybdate酸溶液(10毫升)添加到示例(1毫升)。解决方案是由马克(50毫升)和吸光度测量在400 nm空白样品。样品的总磷含量是来自校准曲线,获得了使用KH的标准解决方案₂阿宝₄在同一光谱光度测量的分析条件。

2.4。离子交换容量

吸附剂(0.2 g)沉浸在100毫升1.0 M氯化钠12小时。通过离子交换反应,部分H⁺在Na样本替换⁺并给予盐酸溶液。收集盐酸溶液和氢氧化钠标准滴定溶液(5毫米)。

2.5。吸附实验

金属离子吸附实验(40 ppm)的解决方案是从股票准备标准的解决方案。为试验溶液的pH值调整到50.1 HNO₃或氢氧化钠。吸着剂(0.2 g)被添加到100毫升40 ppm的金属解决方案。这个解决方案是每隔固定的时间为180分钟。样品的浓度测定使用AAnalyst 800(珀金埃尔默仪器)。重复的实验。

3所示。结果和讨论

反应条件对改性稻草的准备、磷含量、取代度和离子交换改性稻草的能力如表所示2。修改后的甘蔗渣的数据如表所示3。

3.1。预处理方法对离子交换容量的影响蔗渣改性稻草和修改

预处理方法的影响离子交换容量的样本测试通过使用DMF或氢氧化钠溶液。修改后的稻草,样品预处理的DMF (RS-DMF石油2小时,RS-DMF 300 W, RS-DMF 450 W, RS-DMF 600 W, RS-DMF 800 W)显示离子交换能力略低于没有预处理样品(RS-oil 2小时,RS 300 W, RS 450 W, RS 600 W,和RS 800 W)。然而,RS-DMF石油3人力资源显示2.5倍的RS-DMF石油3人力资源。另一方面,对于修改后的甘蔗渣,样品预处理的DMF (Bagasse-DMF油2 h, Bagasse-DMF 300 W, Bagasse-DMF 450 W)显示离子交换能力略低于没有预处理样品(RS-oil 2小时,RS 300 W,和RS 450 W)。但Bagasse-DMF 600 W和Bagasse-DMF 800 W显示更高的离子交换能力比蔗渣600 W和蔗渣800 W。这可能是解释为DMF的温度曲线改善离子交换容量长反应时间或高温。见表1和2,样品被氢氧化钠溶液(所有Bagasse-NaOH RS-NaOH样本和样本)在每个条件给了磷含量最高。结果表明,木质纤维原料的治疗与氢氧化钠溶液淋溶出半纤维素和木质素。据报道,预处理结果的内部表面积增大底物粒子是通过部分溶解和/或降解半纤维素和木质素17]。出于这个原因,修改的样品被氢氧化钠溶液的离子交换能力远高于其他类型的修改样品。总之,RS-NaOH石油3 h显示最高的离子交换容量在改良水稻吸管(2.99毫克当量/ g)。RS-NaOH 450 W显示最高的离子交换容量在改良水稻秸秆由微波加热(2.61毫克当量/ g)。另一方面,Bagasse-NaOH 600 W显示最高的离子交换容量在改良水稻吸管(3.62毫克当量/ g)。应该注意的是,所有修改后的样品被氢氧化钠溶液除了Bagasse-NaOH油2 h显示更高的取代度比之前报道的价值(150°C, 8小时,取代度0.33)由Inagaki et al。12]。

3.2。加热方法的效果

从表1,修改后的稻草由油浴加热(RS-NaOH-oil 3小时,2.99毫克当量/ g)给了低磷含量(6.32%)比修改后的大米吸管由微波加热(RS-NaOH 450 W(7.07%, 2.61毫克当量/ g), RS-NaOH 600 W(6.99%, 2.50毫克当量/ g),和RS-NaOH 800 W(7.04%, 2.58毫克当量/ g))。然而,RS-NaOH-oil 3人力资源的离子交换能力高于改良水稻吸管从微波加热。

修改后的大米吸管在这部作品表现出较高的磷含量和离子能力比改性稻草(没有预处理),由龚报道和同事(2.1% P)和我们之前的工作(2.8% P)。离子能力的修改后的大米吸管的区别与传统的加热与微波加热可以解释为微波反应的温度剖面图(图1)。

油浴加热,反应的温度一直保持在150°C。但在800 W微波反应,温度上升到220°C 90秒。以防600 W(120秒),450 W(180秒),和300 W(300秒)的温度反应结束时约有170 - 180°C。所有这些温度超过磷酸化作用的最适温度为150°C。这可能导致副反应,生成包含磷在微波反应的副产品。

由微波加热温度曲线的磷酸化蔗渣图所示2。从结果表2、微波治疗被证明是更有效的比油浴。被柴田et al。(1996),微波辐射可能与反应物直接交互,导致反应速率的增强。这与传统加热,热量通过其表面进入样本和转移对样品的中心主要是通过热传导[18]。由于更有效的加热,修改后的蔗渣由微波加热高磷含量和更快的生产率导致很短的生产时间。从微波反应的温度剖面图(图2),以防600 W(120秒),450 W(180秒)反应结束时的温度约为150 - 160°C的磷酸化作用的最适温度,在800 W 90年上升到200°C证交会的这个温度超过最适温度(150°C)。同样地,在300 W起来在240秒150°C,然后温度增加到超过最适温度(150°C)。见表2,修改后的甘蔗渣的磷含量最高是由微波加热分别为600 W和450 W。

3.3。红外光谱

红外光谱的修改的稻草(RS)和改性稻草(未经处理的(RS 600 W)处理DMF (600 W) RS-DMF)微波加热在600 W图所示3。

修改的稻草(RS)显示了强劲的广泛的吸附在3350厘米⁻¹从振动-哦组介质吸附在2900厘米⁻¹从ch₂组和吸附在1160厘米⁻¹和1110厘米⁻¹从C-O-C糖苷或债券-(1→4)糖苷键。这些吸收带显示单元在稻草纤维素的存在。此外,在1510厘米吸收⁻¹可以归因于芳香的振动台在稻草木质素。光谱的改性稻草(RS 600 W),一个新的弱吸收从警:哦债券被发现在2400厘米⁻¹和一个肩膀在2700厘米⁻¹。另一个吸收1710 - 1720厘米⁻¹从P = O键的振动;肩膀在1200 - 1300厘米⁻¹是振动的P = O磷酸酯。在900 - 1000厘米⁻¹振动的肩膀警:哦债券和P-O-C债券被观察到。

另一方面,修改后的稻草被DMF的光谱(RS-DMF 600 W);显示几乎相同的吸收光谱RS 600 W。它暗示治疗DMF领导没有显著变化的分子结构改性稻草。

红外光谱的稻草被氢氧化钠溶液(RS-NaOH),修改后的稻草(由氢氧化钠溶液处理)3小时反应在油浴(RS-oil 3人力资源),以及修改后的稻草(由氢氧化钠溶液处理)微波加热在600 W (RS-NaOH 600 W)如图4。

在图4红外光谱的稻草被氢氧化钠改性前后相似光谱稻草之前修改(RS)和样本RS 600 W,分别,除了吸收1510厘米⁻¹,这表明木质素的存在,消失了。在稻草木质素被氢氧化钠处理。因此氢氧化钠处理后水稻秸秆的主要成分是纤维素。红外光谱RS-oil 3人力资源不同于RS-NaOH 600年W。结果表明,微波加热的反应给了相同的产品,在油浴反应。从红外光谱,可以得出结论:磷酸组成功引入修改后的大米吸管。

修改后的甘蔗渣的红外光谱图所示5和6。他们可以在类似的方式来解释这些修改后的稻草,但与更强的吸收1710 - 1720厘米⁻¹P = O键的振动。

3.4。对重金属离子的吸附动力学研究

改良水稻秸秆的吸附能力(RS-NaOH石油3人力资源和RS-NaOH 450 W)和修改甘蔗渣(Bagasse-NaOH 600 W)比未改性稻草(RS),修改的蔗渣(甘蔗渣),和一个商业离子交换树脂(Dowax)。离子交换反应计划所示1。每个吸附剂的离子交换容量是列在表中4。修改后的稻草的离子交换能力油浴反应(RS-NaOH石油3人力资源),修改后的稻草从微波反应(RS -氢氧化钠- 450 W),修改的稻草(RS),修改后的甘蔗渣从微波反应(Bagasse-NaOH 600 W),和Dowax 2.99毫克当量/ g, 2.61毫克当量/ g、0.12毫克当量/ g, 3.62毫克当量/ g,分别和1.20毫克当量/ g。

在吸附测试40 ppm的Cd^{2 +}2.0 g / L的改性稻草,修改后的稻草由微波加热(rs -氢氧化钠- 450 W)移除85%的Cd^{2 +}在60分钟,速度比Dowax前60分钟(图7)。达到最高的%的Cd^{2 +}在120分钟(88%)。另一方面,未改性稻草(RS)吸附只有29%的Cd^{2 +}在60分钟。应该注意的是,修改后的稻草由油浴反应(RS-NaOH石油3人力资源),最高的离子交换能力,可以删除,只有65%的Cd^{2 +}180分钟后吸附。Bagasse-NaOH 600 W %去除最高达到180分钟(76%)。修改的稻草(RS)和未改性蔗渣(甘蔗渣)删除显示低至29.6%和8.1%,分别。

见图8,所有的吸附剂可以去除铅^{2 +}比Cd^{2 +}。尤其是RS-NaOH 450 W Pb删除^{2 +}更快的第一步,30分钟后达到92%去除,而Dowax花了90分钟给相同的%去除。显然,修改后的大米吸管达到吸附平衡的速度比商业树脂。另一方面,Bagasse-NaOH 600 W %去除最高达到90分钟(91%)。修改的稻草(RS)和未改性蔗渣(甘蔗渣)删除显示低至54.59%和8.83%,分别。

对铬的吸附试验^{3 +}离子,RS-NaOH 450 W 78% Cr删除^{3 +}离子在20分钟,%去除达到85%(图9)。RS-oil 3人力资源减少Cr^{3 +}浓度在180分钟8.5 ppm。另一方面,180分钟后Dowax可以去除96%的离子。另一方面,Bagasse-NaOH 600 W %去除最高达到180分钟(76%)。修改的稻草(RS)和未改性蔗渣除(甘蔗渣)显示,34%和10.2%,分别。

据报道,二价离子的吸附动力学遵循pseudo-second-order动力学(19]。动力学速率方程可以改写如下: 综合速率定律pseudo-second-order反应的线性形式 速率常数和可以确定实验的策划对。

吸附的块数据Cd^{2 +}、铅^{2 +}、和铬^{3 +}如数据所示10,11,12,分别。常数来自这些情节中列出的表5。

修改后的大米吸管吸附动力学和显示修改后的蔗渣与pseudo-second-order模型拟合良好。结果发现,三价铬的吸附^{3 +}给各种各样的吸着剂的最佳拟合结果。另一方面,Dowax显示一个大偏差理论绘制的时间少于30分钟吸附的Cd^{2 +}和铅^{2 +}数据,所以它是适合的30 ~ 180分钟。为每个条件,Dowax显示(离子交换树脂)最高的吸附容量(17.83 - -20.16毫克/克),和下一个系列RS-NaOH 450 W, Bagasse-NaOH 600 W, RS-oil 3人力资源,对吸附铅的稻草^{2 +}和铬^{3 +}。另一方面,Bagasse-NaOH 600 W显示下一个最高吸附能力(17.27毫克/克)。尽管修改后的甘蔗渣(Bagasse-NaOH 600 W, 3.62毫克当量/ g)离子能力高于了改性稻草(RS-NaOH 450 W, 2.61毫克当量/ g),重金属离子的吸附改性蔗渣(Bagasse-NaOH 600 W)的效果低于修改后的稻草。

应该注意的是,修改后的稻草从微波反应(RS-NaOH 450 W)给最大的吸附初始速率,这意味着在吸附金属浓度的迅速减少。Dowax显示最小的速率常数,这样花了更多的时间来去除金属离子。显然,修改后的大米吸管达到吸附平衡的速度比商业树脂。这个结果暗示改性蔗渣的吸附能力并不是只依赖离子交换能力。

尽管RS-NaOH 450 W离子交换能力较低比RS-oil 3人力资源,它可以消除更多的离子以更快的速度。认为微波反应发生在整个多孔纤维素的结构。但是,油浴反应只发生在颗粒的表面的纤维素。的原因,修改后的稻草显示吸附能力比修改后的甘蔗渣可能来自其低结晶度指数的未经处理的稻草(37.7%)比未经处理的甘蔗蔗渣(44.4%),由Sakdaronnarong和Jonglertjunya报道11]。修改后的稻草的吸附能力的微波反应可能贡献不仅离子交换容量,而且材料的形态。

4所示。结论

在这个研究中,biosorbents高离子交换能力从水稻秸秆和蔗渣成功做好准备。由氢氧化钠溶液治疗改善了取代度和离子交换能力的吸着剂。

稻草,由氢氧化钠溶液,经过了磷含量最高时磷酸化通过微波450 W (RS-NaOH 450 W, 7.07% P 2.60毫克当量/ g)。在150°C的反应3小时在油浴,给了修改后的稻草6.32%磷和离子交换能力最高的稻草吸附剂(RS-oil 3小时,2.99毫克当量/ g)。另一方面,蔗渣氢氧化钠处理解决方案给了磷含量最高时磷酸化微波在600 W (Bagasse-NaOH 600 W, 7.76% P 3.62毫克当量/ g)。吸附实验,修改后的稻草和修改后的甘蔗渣可能达到吸附平衡速度比商业树脂和并没有显示出多少不同的除%的商用离子交换树脂(Dowax)。尽管修改后的蔗渣在这工作有更多的离子能力比修改后的大米,修改后的甘蔗渣呈现良好的吸附能力Cd^{2 +}、铬^{3 +}和铅^{2 +}离子与最大吸附容量修改后的大米。结果表明,改性稻草是一个很好的候选人可生物降解的离子交换树脂。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

承认

本研究获得的资助泰国国家研究委员会办公室(NRCT)在2008年财政年度。