文摘
命运和季节性的变化α六氯环己烷(α-HCH)模拟使用一个动态的逸度模型在巢湖湖,中国。敏感性分析确定影响参数和蒙特卡罗模拟进行了评估模型的不确定性。模型的计算和测量值是在良好的协议除了悬浮物,这可能是由于无视水中的浮游生物。的主要来源α从大气平流-HCH是一个输入,而主要环境输出大气平流和沉积物退化。净年度输入和输出α-HCH约0.294吨和0.412 t,分别。沉积物是一个重要的水槽α-HCH。季节性模式在各媒体成功建模和导致这种季节性因素进行了探讨。敏感性分析发现,源和退化参数比其他更重要的参数。沉积物的影响比空气和水都是由不同的参数。温度变化的影响更大了比其他动态动力学模型的输出参数。分析表明,模型不确定性的不确定性相对较低,但下半年显著增加模拟时期由于增加气-水扩散通量的变化。
1。介绍
有机氯农药((ocp)已经受到越来越多的关注由于其耐火材料品质和高生态毒性。六氯环己烷(HCHs),一种(ocp,已经上市的持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》控制的第一批化合物(1]。在1970年代和1960年代,大量的中国HCH农药的生产和使用,导致高水平的土壤中残留(2]。通过地表径流、暗流、渗透、浸出和其他运输机制从土壤进入地表水,水体,如湖泊,也被严重污染的农药。根据历史数据,发出的数量(ocp湖里巢湖水体在1984年达到1.16吨。在HCHs的同分异构体,α-HCH会导致人类神经疾病和肠胃不适,导致肝脏和肾脏损伤,人体内分泌系统失调和免疫系统异常(1]。因此,的分布和动态的理解α-HCH湖环境中非常重要。
多媒体模型是在1980年代开发的数学模型的基础上,概念,环境系统的物理和化学性质和污染物协同确定浓度、分布和污染物迁移在环境舱之间的转换过程3]。麦凯(4),麦基和帕特森5,6)提出了一种不安定模型简化多媒体的结构模型和计算过程。这个模型已广泛应用于描述污染物的环境行为在全球,区域和地方的环境(7- - - - - -9]。有四个级别的逸度模型。IV级逸度模型是适当的时候连续特定污染物的浓度变化,研究了在一段时间内(8,10]。
很少有研究关注季节性变化的进行α-HCH使用IV级逸度模型。在这项研究中,命运和季节性变化α-HCH在空中、水和沉积物巢湖湖被检查。自从1983年禁止使用工业HCHs林丹应用而不是[10),α-HCH可以认为是零排放。这个模型的结果可以揭示主要来源,迁移和转换过程和最具影响力的参数对命运和季节性的变化α-HCH巢湖湖环境。模型的不确定性也使用蒙特卡罗模拟评估。
2。材料和方法
2.1。模型开发
模型的框架在这项研究是基于定量的水,空气,沉积物交互(QWASI)逸度模型11),主要区别是将大气平流系统的输入和输出。这个模型包括三个主要部分:大气、水、沉积物,由下标1、2,分别和4。大气阶段包括两个子阶段:气体和颗粒物。水相也由两个sub-phases:水和悬浮物。沉积相由孔隙水和固相。该模型框架如图1。模型的基本特征为巢湖湖如表所示1。
模型参数符号、单位、价值观和数据源表所示S1和S2在网上补充材料http://dx.doi.org/10.1100/2012/691539。模型共有46个参数,其中包括23名环境参数,12界面传质参数和11污染物的物理化学参数。环境参数包括温度、湖区、高度和sub-phase体积分数由文学或实验室测量。物理化学参数,如气体常数,亨利的常数,和饱和蒸汽压,从文献中获得。环境过程的动力学参数,包括退化的速度、扩散,迁移不变,分子扩散路径长度,大气湿和干沉积率、沉积速率,和清洁系数,获得相关的文献。每年15个参数有变化值,包括环境参数(,, ,,,,,,,)和传质参数(,,,)。的参数包括每小时的数据;,,,,每日数据,, ,,,,,,月度数据。不她的参数使用年度平均值而言,他们在模拟时仍然保持不变。此外,亨利的常数,饱和蒸汽压,不安定的污染物主要是获得使用温度25°C。所需的温度调整这些参数和校正方程所示(1)[12]: 在哪里物理和化学参数值吗(°C)(亨利常数,饱和蒸汽压,或易逃逸率);物理和化学参数在25°C;温度校正系数(亨利常数,饱和蒸汽压,易逃逸率)。获得的总河流流入巢湖湖从2010年5月到2011年2月,月度数据收集从1987年5月到1988年4月(13)以及相应的逐日降水数据从中国气象数据共享服务系统(14]。河水流入之间有显著的线性关系和降水数据。使用这种线性关系和每月的降水数据从2010年5月到2011年2月巢湖湖,河流流入()模拟时期很容易计算。这个计算是基于假设没有明显的景观水平变化很大程度上修改的命运降水在1980年代以来的排水区。此外,水流入的值的命运并不重要α-HCH湖里,这将显示在敏感分析部分3.3)。平均每月外流河(巢湖湖)是基于流入的水平衡计算和水位除了工农业用水量的利率()[13]。
考虑到1983年工业HCHs被禁止和林丹(γ-HCH)应用(10)的排放α-HCH巢湖湖附近的模拟被认为是零。大气α-HCH输入起源于大气平流。的α-HCH浓度平流在研究区域()决心根据采样值湖一侧(总共四个样本)。每日平均风速和风向在仿真期间得到巢湖湖地区从中国气象数据共享服务系统(14]。大气平流的卷(,)计算根据相应的大气高度,巢湖湖的面积和风速。α-HCH输入起源于水流入由输入量的总和所有周围的河流湖泊15]。
双方的传质系数的气水界面(和根据提出的方法)计算Southworth [16]。再悬浮系数()是根据公式计算从涂等。13]。具体公式如下: 在WS平均风速(米/秒);RS表面流动速度(米/秒);MW分子量(g /摩尔);和水深(m)。
传递和转换过程中定义的模型所示表S3(补充材料)。细节可以在麦凯和帕特森(17]。四世无常模型可以表达的水平(5),无常是象征(Pa)。过程考虑在模型中包括空气和水阶段的平流、扩散和干/湿空气和水之间的沉积、扩散、沉积、水和沉积物再悬浮,和退化过程的主要阶段。在这项研究中,运用四阶龙格-库塔方法解决微分方程通过模拟步骤的小时。动态仿真的时间是从5月1日起,2010年至2011年2月28日。的季节性变化α-HCH浓度为每一个隔间的环境模拟和测量值相比。验证数据从每月获得的大气气溶胶样品在一座岛上有一个湖,水和悬浮物(总共四个样本网站)收集从2010年5月至2011年2月18,19),从2008年8月14个沉积物样品采集巢湖湖(20.]。
2.2。敏感分析
当系统模型的误差不能被消除,参数的准确性是最重要的因素在模型精度,特别是关于一些敏感参数(2]。因此,对所有参数进行了敏感性分析参与模型(除了气体常数,)。为常数参数,局部敏感性分析应用,实现了一个“微扰”附近的最佳估计价值参数,和输出的变化模型研究了其他参数保持不变的条件下。莫里斯分类筛选方法,广泛应用局部灵敏度分析方法,使用(21]。一个变量被选中,改为固定步长值,而其他参数保持不变。参数的敏感性指数的平均多重干扰计算莫里斯系数: 在哪里莫里斯系数;模型输出值的吗th仿真;时模型计算结果的参数设置初始值;的参数值的百分比变化th仿真;和是运行的数量。
曹et al。2)提出,当步长足够小,非线性模型的参数输出的影响可以忽略不计。在这项研究中,假设参数增加,减少了10%的基础上的原始值。,,参数时的输出结果乘以0.9,1和1.1,分别。灵敏度系数()如下:
参数对模型输出的影响不仅与相应的关联参数的值,但也与环境参数的波动幅度(2]。用同样的较高的价值,这些参数变化对模型有更大的影响比那些较低的变化。在这项研究中,校正后的灵敏度系数的变异系数()为计算出的参数也2),这样,简历是参数的变异系数。
动态参数的模型,动态灵敏度系数(SCV)计算如下22]: 在哪里和显示相应的系数的变化th输入参数和输出参数,分别和代表相应的变异系数的变化分别th输入参数和输出参数。
2.3。不确定性分析
蒙特卡罗模拟是用来研究的影响,同时对模型参数的变化的结果,也就是说,模型的不确定性。基于收集到的参数值的分析,所有的参数除了温度()被认为遵循对数正态分布22]。
共有2200名进行了蒙特卡罗模拟运行。灵敏度系数较高的静态和动态参数选择和原始值保留其余的参数在仿真过程中。几何平均值和标准偏差可以计算出静态参数与多个值。相反,如果只有一个值,相应的变异系数为参数分配使用值基于文献[2,22]。动态参数,每月的几何平均值和标准偏差从每小时或每天数据计算。只有月度数据可用时,手动分配系数的变异。每次运行实现了每个参数的值是随机选择范围的平均值±标准偏差。Semi-interquartile范围为每月得到了模型输出不确定性分析。
3所示。结果与讨论
3.1。的浓度α-HCH在各种媒体和模型验证
模拟每年平均浓度α-HCH在空中、水和沉积物在图所示2和被发现与实测数据一致。差异主要阶段是0.21,0.06,和0.07对数单位的空气,水,和沉积物,分别都在0.5日志单元模拟。空气浓度被低估了,这可能是由于各种因素。另一方面,除了模型的不确定性,低估的沉积物可能是由于这样的事实,2008年收集到的样本,而模型模拟时期是2010 - 2011。过高的浓度在水中可能是由于缺乏生物阶段。水生生物,尤其是浮游生物,会大大影响的命运在水环境中持久性有机污染物(pop) (23]。它可以观察到α-HCH沉积物颗粒的浓度远远高于在大气或水体。这是得出结论,沉积物是一个重要的水槽α-HCH [24]。
仿真结果对大气颗粒物和水中的悬浮物并不令人满意。测量和模拟数据之间的差异是0.6和1.69数量级,分别。的低估α-HCH在大气颗粒物浓度的低估可能与有机碳含量或大气微粒的体积比。总是可以接受如果模拟和观测数据之间的偏差小于0.5或0.7数量级为多媒体易逃逸模型(2]。因此,结果在空气中粒子应该可以接受的。的低估α-HCH在水中的悬浮物浓度可能与类似的过程,那种造成过高的水。
关于每月的仿真结果α在不同的隔间如图-HCH浓度3。模型的输出α-HCH大气中的浓度和大气粒子与测量值是相一致的。然而,α-HCH浓度的大气粒子根据测量值在11月达到顶峰,而计算值在12月达到顶峰,与气体的巅峰α-HCH浓度,但未能捕捉到11月的峰值。这种差异可能是由于更高的浓度α-HCH远程输入的大气颗粒物在11月。这种差异的具体机制需要进一步研究。
(一)
(b)
(c)
(d)
气体α-HCH浓度在夏季和冬季,尤其是在8月和12月都高于其他季节。Ridal et al。25还观察到相对高浓度的气体α8月份-HCH在安大略湖。高的最有可能的原因α夏天-HCH浓度可能是更高的温度在夏季26),这有利于挥发。在冬天比较高的值可能是由于大气中的远程输入(27]。Haugen et al。28建议当回归系数为和高,当地气体吗α-HCH主要来自表面挥发。否则,远程输入通常是气体的主要来源α-HCH。在这项研究中,回归系数和为0.004,表明气体α-HCH巢湖湖在更大程度上影响了远程输入比湖挥发。农业用地占总土地面积的61.12%在湖里巢湖流域(13]。因此,大量的α-HCH残留物留在土壤。挥发后,α-HCH能够被空气平流输送到湖边。此外,气体有轻微下降α(图7月-HCH3),这与湿沉积通量显著增加(在此期间)。轻微的下降的原因可能是降水增加。它可以得出结论,影响气体温度和降水都是关键因素α-HCH。这个结论是定量验证使用敏感性分析。值得注意的是,湿沉积()是在夏季高,尤其是在8月,在其他季节和较低。相反,干淀积()更高的冬天,尤其是在12月和降低在其他季节。
α-HCH在大气颗粒物在夏季较低和更高的冬天。这种差异背后的主要原因可能是随着夏天气温升高,气固平衡α-HCH在空中向气相转变。冬天的情况是相反的(15]。此外,夏季大气颗粒物含量低是由于减少远程输入相比,冬天。
的测量和模拟值α在水中-HCH也在良好的协议。冬天模型捕获高价值和其他季节的变化,也是符合数据Ridal et al。25观察到安大略湖。冬天的高峰值可能是由于几个原因。首先,尽管冬季气温较低,导致减少水逸度能力(15),冬季降水和涌水量也低,导致水位大幅下降,这可能会导致浓度效应。此外,gas-to-water扩散过程通量()较高在冬天,它也可能是重要的。相反,低浓度模拟在夏季和秋季。6月发生明显的下降,这可能是由于稀释效应引起的水位上升和高架water-to-air扩散()通过增加温度引起的。的α-HCH浓度在水中开始高估了从8月到12月,恰逢一个观察增加蓝藻的季节性分布在巢湖湖(29日]。此外,的计算值α-HCH悬浮物的浓度远低于一个因素的测量值每月超过一个数量级。可以推测的是无视水生生物,尤其是浮游植物阶段,可能导致一个重要的测量数据和仿真结果之间的偏差。浮游植物吸收强烈影响的命运在水生环境中持久性有机污染物(pop) (23),不包含在这个模型。只有吸收有机物在水中的悬浮固体被认为是在模型中。达奇et al。23)提出了一个模型结合持久性有机污染物在空气交换和浮游植物吸收过程。然而,目前没有数据参数的水之间的交换和浮游植物(30.,31日]。修改的模型结构和在未来进一步的研究是必要的。
一年一度的采样值的平均值α-HCH内容在泥沙颗粒与模拟结果一致。水体得到类似的季节性变化,显示高值的趋势在夏天冬天,较低的值。对于较小的季节性变化,α-HCH内容沉积物相比是相对稳定的,在水里。
3.2。转移的通量α-HCH隔间之间
如图4的净输入α-HCH到巢湖湖环境中大约是0.115摩尔/ h(大约0.294 t / a),而最终的输出是0.162摩尔/ h(大约0.412 t / a)。它可以观察到α-HCH内容在湖里巢湖流域是递减的。大气平流输入被发现的主要来源()(0.278 t / a),它与大气平流输出()(0.277 t / a)。相比之下,α从水流入-HCH输入非常小(0.016 t / a)。沉积物中一个重要的输出是退化(0.119 t / a),占总数的89.05%降解环境中的,而水中的降解是0.015吨/年,占总数的10.86%下降。
对于界面过程、大气水的输入为0.030吨/年,占主导地位的过程的大气水沉淀净化的输入(),占gas-to-water通量的57.80%。水的扩散通量气氛()是0.014 t / a。因此,有一个年度净输入大气中的水。空气交换的季节性变化如图5。有一个网5月从水中挥发到大气中,由太湖(与获得的结果一致32]。在其它季节,然而,有一个净输入大气中的水,这是结果的交谈中观察到太湖湖。这种差异的主要原因可能是研究太湖湖不包括沉积从空气到水。它也是值得注意的α-HCH太湖湖大气中浓度和水pg / m3和pg / L,分别在巢湖湖时,相应的浓度pg / m3和pg / L,太湖的值的50.0%和22.4%,分别。较低的α-HCH浓度在水中巢湖湖可能是由于历史上较低的农药的使用。结果也相反结果的安大略湖(25]。Ridal et al。25)提出,由于大气浓度的减少,α-HCH通量在安大略湖已经从净结算净蒸发与1990年之前相比。然而,对于巢湖,由于水的减少α-HCH浓度、空气与接口可能仍然被净结算。因此,尽管净挥发组分在夏天,每年的净通量是气体的水。
(一)
(b)
从水沉积物通量为0.022 t / a,和沉积()占65.49%的通量。此外,从沉积物通量水为0.010 t / a,和扩散通量()占73.28%的通量。有一个净输入从水中沉积物(图5)。虽然沉积物再悬浮通量为0.003吨/年,占26.72%的流量来自水的沉积物,这种通量仍反映了强劲的再悬浮过程在巢湖湖(13]。
敏感性分析,这些参数与相对重要的过程总是会观察到更高的灵敏度(见部分3.3)。
3.3。敏感性分析
静态参数,灵敏度系数显著改变后修正系数的变化(图6)。因此,尽管高敏感性有关,,Sc,纠正了这些参数的灵敏度系数较低的变异性明显减少,这些八个参数被认为是不敏感的。敏感性降低和也观察到曹et al。2]。相比之下,由于较高的变异性,敏感性系数,,,增加了修正后,他们被发现是重要的参数。发现与沉积物体积,沉积物的水槽吗α-HCH湖泊;直接相关的降解吗α-HCH沉积物中,被发现是最重要的降解过程的环境(部分3.2)。因此,两个静态参数对模型施加相当大的影响的结果。和由于他们的高变异性变得更加重要参数。其他参数,包括,之前和之后,相对类似的高灵敏度系数修正。强烈的影响α在水和悬浮物-HCH内容。和确定粒子的吸附容量的悬浮物和沉积物沉积物吸附的数量有关。因此,这些参数对模型的输出产生很大的影响。Ps25大气颗粒物决定了不安定的能力(33),而起着决定性的作用在环境中的持久性有机污染物的命运34]。虽然这两个参数的变化可以忽略不计,收集到的值在这个研究的结果是基于不同时期使用不同的方法。因此,这两个参数的敏感性校正后仍居高不下。
(一)
(b)
每个参数都有不同影响的各种环境的隔间。例如,有更高的灵敏度系数为沉积物比水或氛围,在吗水具有最高的灵敏度系数。总的来说,平均的值对空气、水和沉积物是1.17%,2.78%,和3.42%,分别。尽管水含有最参数之间的三个主要阶段(10),沉积物作为重要的水槽α-HCH和受到的所有参数在更大程度上比空气或水。
动态灵敏度系数(SCV)如图7。模型输出对温度更敏感()比其他参数对Ps,因为温度有很强的影响模型中,两个重要的参数。因此,温度的分布中发挥了决定性的作用α-HCH之间之间的气体和微粒阶段以及空气和水(24]。此外,,,,,,,,也有强烈影响的动态变化模型的输出。强烈影响的变化α-HCH水和悬浮物浓度;,,与大气平流,有关的主要来源是哪一个α-HCH巢湖湖。因此,季节性的变化这三个参数也有重大影响。曹et al。2)发现无常模型中的参数与源和退化相对更重要的是,这是一致的的相对较高的敏感性,,,,。影响相对强劲的季节性变化集中在大气和水体以及颗粒和悬浮物含量,在协议与珠江三角洲研究的结论(22];,,的主要参数是影响空气与界面通量由于其直接影响和显著的季节性变化,和这三个参数通常也是很重要的参数。此外,由于水流入的微不足道的影响模型,参数等,,对模型输出的变化影响很小。不考虑生物阶段,的重要性也减少了。的低灵敏度系数是由于相应的再悬浮通量低。
3.4。不确定性分析
每个阶段的不确定性分析的结果在图所示8。发现模型的不确定性相对小的从5月到9月,是由小semi-interquartile蒙特卡罗仿真结果的范围。模型输出的不确定性和10月开始增加在12月或1月达到顶峰。这一增长是由于我们发现从10月到12月,气水扩散率的变异系数(和)显著增加,导致增加空气扩散通量的变化。这也导致了在其他阶段的不确定性显著增加。朗et al。22]同样发现,变异系数的扩散与宽变化的气体多环芳烃浓度。扩散的速度在气水界面(和)与风速和水的深度,和水深的变异系数(在10)没有增加。可以推测的是高风速的变化在这段时期会导致增加不确定性。
(一)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
4所示。结论
动态定量水、空气、和沉积物交互(QWASI)逸度模型是用来模拟的命运和季节性变化α-HCH在空气、水和沉积物,以及各种环境通量在巢湖湖。模型的计算和测量值是在良好的协议。然而,无视水生生物的影响导致了大量的模拟和测量值之间的偏差α-HCH在水的悬浮物。的主要来源α从大气平流-HCH巢湖湖是一个输入,而主要环境输出大气平流和沉积物退化。每年净输入的α-HCH湖的面积大约是0.294吨,而净产出大约是0.412吨。导致的季节性变化的因素α各隔间-HCH才被揭示出来。空气界面通量,大气输入水主要与沉积过程包括在一年的大多数时间,而水和沉积物界面主要是影响净输入从水中沉积物。因此,沉积物是一个重要的水槽α-HCH。敏感性分析发现,源和退化参数比其他更重要的参数。沉积物的影响更多的联合效应的各种参数比空气和水。此外,温度变化有更大的影响比其他动态动力学模型的输出参数。不确定性分析表明,模型不确定性相对较低,尤其是在上半年的仿真。由于气水扩散通量的增加变化,模型的不确定性显著增加的隔间。
确认
本研究经费是国家杰出青年基金提供的学者(40725004),中国的国家科学基金会(国家自然科学基金委)(41030529,41271462),和国家水污染控制工程(2012 zx07103 - 002)。
补充材料
在补充材料,我们提供三个表说明环境参数(表S1),传质动力学和物理化学参数(表S2)和定义的传输和变换过程为模型(表S3)在这项研究中。