文摘

检查空间分布和多环芳烃的生物浓缩,水和鱼样本来自珠江三角洲在夏天和春天,分别。颗粒有机碳、溶解有机碳降解DOC (BDOC)和叶绿素测量。多环芳烃是由2 -和3-ring化合物在水中和SPM样本。水和固相的多环芳烃,分别显示显著的相关性,总有机物在SPM (TOC)或在水中溶解有机物(DOC)。现场分区系数(mL / g)与观察到的样本的疏水性,这意味着多环芳烃的分布是一个关键因素。也观察到,供应量增加而增加内脏的罗非鱼(,)。然而,大多数观察日志的供应量预计值与其他不同鱼类组织最初增加增加的日志,然后达到最大值时5和7之间,然后减少什么时候大于7,这表明供应量可能不同的价值由于鱼类的多样性。

1。介绍

多环芳烃(多环芳烃),它被列为美国环保署和欧盟优先污染物,在环境中广泛分布。多环芳烃的产生主要是由于不完全燃烧化石燃料和其他有机材料,以及从森林火灾1]。多环芳烃在海水中依赖他们的化学性质。与低分子量多环芳烃可以通过蒸发进入大气,而非易失性与高分子量多环芳烃可能污染地表水通过大气沉积2]。由于他们的致癌和致突变的效果对陆生、水生生物,多环芳烃已经备受关注。

许多调查关注的运输和命运在水生环境中多环芳烃(3]。邱et al。4)检查15多环芳烃在海水中,悬浮颗粒物(SPM),表面沉积物和核心深湾沉积物样品,中国南方。最近,分布、组成和来源的多环芳烃(多环芳烃)的沉积物和悬浮颗粒物(SPM)从珠江三角洲也被评估5,6]。重大环境因素调节沉积物中多环芳烃含量以及生物体内积累模式在米埔沼泽鱼被确定(7]。

尽管许多研究都调查了多环芳烃的发生在不同的隔间PRD,鱼类是有限的(数据8,9]。多环芳烃在鱼类组织,例如,鱼肝、皮肤、鳃,这将提供更多的证据多环芳烃的生物体内积累,反映了环境条件,没有被调查。先前调查珠江三角洲主要集中在来源、分布、迁移和多环芳烃的命运。然而,他们的环境过程的转换和浓缩等多环芳烃已经很少了。

珠江三角洲(PRD)有三个主要支流,是西江(西)河,北江河(北),和东江(东)河,流入南海。它们形成中国最大的河流之一。PRD存到一个重要的在最近三十年城市化和工业化。它位于北部的亚热带,气候特点是气温温和和频繁的降雨年,促进污染物对水生环境的运输。由于人口密度高,大量使用化学物质,和密集的工业和农业发展在这一领域,显著的空气和水的污染发生(10,11]。大幅增加在水生环境污染在这个地区,当地的渔业资源,生物质和生物多样性不断下降。例如,鱼类在珠江河口大幅减少从超过200种物种在1970年代50近年来,和大尺寸的鱼的比例从1980年代近50%下降到低于10%在这个世纪8,12]。

本研究旨在确定在水中多环芳烃的空间分布和分区/ SPM和影响因素,和多环芳烃的分布和积累在不同种类的鱼为了评估中多环芳烃的浓缩规律水,SPM和鱼的生物。

2。材料和方法

2.1。样品收集

水和SPM样品表面0.5米以下收集从珠江三角洲2010年7月和2011年4月,分别(图1)。同时鱼样本收集现场D7 (xenocypris davidiBleeker)和站点D8(罗非鱼,冲鼻子鲤科鱼,Cirrhinus mrigala)在2010年7月,在网站DJ-5(红色的草鱼,冲鼻子鲷命名为冲鼻子bream-2,鲤鱼)2011年4月。水样本注入precleaned 10 L不锈钢潜水泵棕色玻璃瓶。南₃是添加到每个瓶子抑制生物降解多环芳烃。pH、电导率和盐度测量立即在网站通过使用数字酸度计与溶解氧测定仪和盐度计(MP511,上海)。在表中列出的所有参数1和2。一些鱼的样品也买了小渔船沿着河边。水样本47毫米玻璃纤维过滤器过滤(绘画纸GF / F, 0.7微米孔隙大小)在450°C precombusted事先4 h。然后,GF / F过滤器被储存在−20°C到分析。鱼样本仔细解剖获得肌肉、鳃和内脏。这些样本也存储在−20°C到分析。

2.2。化学物质

HPLC-grade甲醇(甲醇),己烷(默克公司)、乙酸乙酯(σ),再蒸馏的水,和分析年级二氯甲烷(DCM)和丙酮被用于分析。16多环芳烃标准和氘多环芳烃(naphthalene-d₈,acenaphthene-d₁₀,phenanthrene-d₁₀,chrysene-d₁₂,perylene-d₁₂)从超科技有限公司购买Hexamethylbenzene从奥尔德里奇购买。ENVI-C₁₈SPE墨盒(500毫克,6毫升)获得Supelco(美国宾夕法尼亚州Bellefonte)和玻璃纤维过滤器(GF / F, 0.7μ孔隙大小)是购自绘画纸(英国梅德斯通)。中性硅胶(80 - 100目)和氧化铝(100 - 200目)提取与DCM 72 h和激活在120°C和180°C 12 h,分别。然后他们通过添加3%再蒸馏的水释放。无水硫酸钠、密封瓶和玻璃纤维过滤器在450°C烤4小时之前使用。

2.3。分析性程序

程序对多环芳烃的提取和纯化水、悬浮颗粒物(SPM),发布在别处的鱼样本(5,12- - - - - -14]。总之,4 L过滤水与氘内部标准(naphthalene-d飙升₈,acenaphthene-d₁₀,phenanthrene-d₁₀,chrysene-d₁₂,perylene-d₁₂)。的Envi-C₁₈SPE墨盒是顺序条件5毫升的乙酸乙酯,5毫升的甲醇,5毫升蒸馏水含2%甲醇。然后,将水样通过预处理Envi-C₁₈SPE盒8 - 10毫升/分钟的流量。墨盒与5毫升蒸馏水清洗,真空下干燥15分钟,筛选了3×5毫升的乙酸乙酯。最后洗脱真空蒸发1毫升,集中到100年μL在温柔的氮流。

浆液过滤是冷冻乾、体重和上升与代理标准和索氏提取72 h和200毫升的二氯甲烷(DCM)。每个提取集中,己烷溶剂交换,减少到大约1毫升。1:2氧化铝:硅胶玻璃柱被用来净化浓缩提取。然后,列筛选了15毫升正己烷和70毫升7:3己烷/ DCM (v / v)。第二部分含有多环芳烃也最后集中到100年μL在温柔的N₂流在GC / MS分析。

鱼类组织样本冷冻乾,掺入了代理的标准,和索氏提取72 h和200毫升的二氯甲烷(DCM)。每个提取集中约5毫升,分为两个分数。一个分数是用来确定脂质重量法的内容,剩下的一部分被用来确定在鱼组织中多环芳烃的浓度。剩下的一部分通过凝胶渗透列去除脂质。90 - 280毫升的洗脱溶剂是收集和集中由一个旋转蒸发器。然后,提取浓度再次清洁的氧化铝/硅胶柱。和随后的分析SPM的过程是一样的。含有多环芳烃的分数也是最后集中到100年μL在GC / MS分析。

2.4。仪器分析

16多环芳烃被Hewlette量化帕卡德(惠普)6890气相色谱仪(GC)耦合到惠普5975质谱(MS) DB-5熔融石英毛细管柱(30 m×0.25μm×0.25毫米身份证)。系统在电子轰击模式(EI)和检测采用选择离子监测模式(SIM)与氦载气以恒定流量的1毫升/分钟。烤箱温度程序从60°C到200°C 10°C /分钟,至214°C的速度2°C /分钟和255°C在5°C /分钟,2分钟,进一步增加到290°C在20°C /分钟和290°C举行了12分钟。在水中多环芳烃的浓度和悬浮颗粒物质被使用同位素稀释法和量化isotope-labeled内部标准(d8-Nap, d10-Acy, d10-Phe、d12-Chry d12-Per)。多环芳烃在鱼组织量化与内部基于五点校准曲线的标定方法。

10毫升的水样本通过GF / F过滤器与盐酸酸化pH = 3,然后用于医生分析。TOC分析仪(TOC-VCPH,日本岛津公司)是用来测量DOC浓度。SPM的TOC测定样品,过滤器在60°C干12 h与稀释盐酸酸化后去除碳酸盐。TOC在粒子样本测量使用一个元素分析仪(不同的EL三世Elementar,德国)与乙酰苯胺外部标准。可生物降解的决心DOC (BDOC),大约300毫升的过滤水被包含到500毫升precombusted棕色玻璃瓶和孵化在黑暗中在大约20°C 30 d。DOC浓度测量之前和之后的差异孵化视为BDOC浓度。

样品确定的背影是透过0.45醋酸纤维素过滤器,然后用90%丙酮膜样本提取24 h。背影是由使用紫外可见分光光度计(uv - 2000, 752年上海)。663纳米波长的吸墨性,645 nm、663 nm和750 nm测量。背影是由下列方程计算(15]: D630, D645 D663, D750代表630年的吸收能力,645年,663年和750海里。的,,,代表水的体积样品(),电池的厚度(cm),和叶绿素a的浓度(μ分别g / L)。

2.5。质量保证和质量控制(QA / QC)

程序上的空白和空白领域,分析样品,和代理标准(d8-Nap, d10-Acy, d10-Phe d12-Chry, d12-Per)也添加到所有的样品监测程序的性能。除了睡觉,10.05 ng / L总多环芳烃的检测在水空白(平均),17.21 ng / L总多环芳烃中检测出粒子的空格()。16种多环芳烃的复苏上升空格()从50.9%变化(午睡)到122.7%(东方)。因为午睡的背景值高,总多环芳烃的浓度不包括小睡。板式换热器也不是总在水中多环芳烃的分布和SPM样本由于实验过程中可能的污染。和报告的多环芳烃浓度与空白值修正。

3所示。结果和讨论

3.1。水的主要属性

水样中的主要水化学性质包括pH、电导率、盐度、溶解氧(做),悬浮微粒的浓度(SPM),溶解有机碳(DOC),颗粒有机物(POC)、叶绿素a(背影),和总多环芳烃被列在表中1和2。东江的DOC浓度范围从1.19 mg / L, 2010年7月13.91 mg / L。在2011年4月,DOC浓度变化从2.28 mg / L,在东江5.38 mg / L,从2.62到4.88 mg / L在珠江。在东江,SPM、POC和背影不同从11到53毫克/ L,从4.14%到13.3%,从3.11到10.1μg / L,分别在2010年7月,范围从13.65到42.86 mg / L时,从1.59%到9.65%,从2.76到28.2μ2011年4月g / L。POC,与此同时,SPM和背影的浓度样本收集从2011年4月珠江范围从19.96到46.87 mg / L,从4.05%到14.6%,从16.2到48.3μg / L。

POC分布显示了类似的模式与叶绿素的分布(图3),这表明浮游植物POC池中起着重要的作用。此外,BDOC说明线性和积极的浓度与最初的DOC浓度(图的关系2),这表明医生高度可生物降解的时间尺度内孵化(1个月)。的背影一个浓度也与多环芳烃浓度(图3),这表明,多环芳烃在SPM可以很容易被藻类吸收。这也是暗示藻类是POC和治理的主要成分颗粒多环芳烃的分布。报道越来越浮游植物生物量和生长速率增加空气与多环芳烃的转移(16]。新的浮游植物生产导致大幅空气平衡,长时间的消耗溶解阶段由浮游植物吸收了空气和水的平衡阶段。气相支持有机污染物,如多环芳烃的浓度在气压上驱动的环境中。增加空气交换之后,浮游植物吸收也似乎最相关的两个流程增加垂直通量的水柱(17]。

3.2。在水中多环芳烃的浓度,SPM,鱼,脂质样本

3.2.1之上。多环芳烃的水样

水中的多环芳烃和SPM样本图中列出4。水样,多环芳烃东江显示明显的季节性变化。在夏天他们更高,从16.56到34.27 ng / L的平均25.63 ng / L,比春天,从11.11到65.21 ng / L的平均25.15 ng / L。

个人多环芳烃也表现出相当大的样本之间的差异(图5)。水样,低分子量多环芳烃是主导的化合物。3和4-ring多环芳烃的比例从42.06%到81.09%不等,平均为65.38%。苊烯、芴、荧蒽和芘水样中多环芳烃的主要成分。

水样中多环芳烃与其他调查(表3)。多环芳烃总浓度的2到3个数量级低于报道在大亚湾,中国(4181 - 27507 ng / L) [18),九龙江口红,西方厦门海,中国(6840 - 25620 ng / L) (19],大约2数量级低于珠江和澳门港口,中国(691 - 6457 ng / L) [20.]。然而,高的多环芳烃在珠江和澳门港20.)有关萘在实验室的污染,占大约90%的总多环芳烃溶解阶段。溶液浓度在这项研究中类似于前面的调查如果午睡是排除(13.64 - -106.85 ng / L)。另一方面,多环芳烃在这个调查高出几倍比Beltic海(3.85 - -14.1 ng / L)和在北海(0.63 - -3.51 ng / L) [21]。类似的浓度在西江河被发现,中国(21.7 -138 ng / L) (5),珠江三角洲(10.8 -323 ng / L) (14美国,切萨皮克湾(20 - 65.7 ng / L) (22]。

3.2.2。多环芳烃在SPM

多环芳烃在SPM呈现在图4还显示季节性变化的多环芳烃在东江河流水样。总多环芳烃浓度变化从30.14到360.14 ng / L平均131.5 ng / L,标准差124.8 ng / L在夏天,从53.45到114.9 ng / g的平均85.77 ng / g和20.68 ng / L的标准差在春天。在珠江,颗粒多环芳烃的80.8到229.2 ng / L平均158.24 ng / L,标准差59.4 ng / L。发现多环芳烃在SPM在珠江高于东江在春天。

如水样,低分子量多环芳烃在SPM也占主导地位的化合物。然而,多环芳烃在这项研究中处于不同水平较其他领域的调查。多环芳烃在SPM在这项研究2数量级高于颗粒从其他地区(表收集的样本3),如西江河(0.17 - -58.2 ng / L) [5)和6到7倍弗吉尼亚州约克河的河口(2.09 -123 ng / L) (23]。他们在相似的水平多环芳烃的浓度在珠江和澳门港,中国(150 - 431 ng / L) [20.)和塞纳河河口、法国(2 - 687 ng / L) [24]。

3.2.3。多环芳烃在鱼类

图6显示了多环芳烃的组织分布和脂质含量不同的鱼类。不同级别的总多环芳烃在鱼类被发现。最高浓度的多环芳烃中检测出红色的草鱼,从46.85到236.14 ng / g dw。这是大约比其他鱼类高出2到3倍。和多环芳烃最低水平发生在罗非鱼(夏天收集),从14.70到80.51 ng / g干重。然而,在其他鱼类之间没有明显差异。个人的多环芳烃,低分子量多环芳烃是鱼类的主要化合物,这类似于水和SPM样本。相比之下,肌肉多环芳烃(184 - 194 ng / g dw)和内脏组织(505 - 854 ng / g dw)在不同大小的罗非鱼报道为米埔沼泽梁等。7),多环芳烃在肌肉(14.55 ng / g dw)和内脏(80.51 ng / g)要低得多。这种差异可能是由于不同鱼类的食性不同水环境。

明显不同的多环芳烃浓度也观察到在鱼组织。因为脏腑Cirrhinus mrigala,红色的草鱼,冲鼻子bream-2收集2011年4月,和鲤鱼被捣碎,只有数据的肌肉和鳃。发现了多环芳烃的浓度最高的脏腑,从80.51到180.87 ng / g干重,其次是鳃的浓度,从25.43到236.14 ng / g dw,和肌肉(10.52 - 46.85 ng / g dw)是最低的。不同浓度的多环芳烃在鱼组织中可能受到多环芳烃的理化性质,脂质含量,吸收能力不同的鱼组织(9]。

3.3。多环芳烃协会与医生在水中和POC SPM

的一个重要影响因素在水中多环芳烃,SPM DOC和POC样品。相关性分析多环芳烃和医生之间或POC见图7。尽管水多环芳烃与医生在夏天,显示无显著相关性之间的正相关性被发现水多环芳烃和医生在东江(,和珠江,在春天)。颗粒样品,多环芳烃在夏天SPM POC显著相关(,)在东江流域和珠江(,)和东江(,在春天)。高度重要的多环芳烃与有机碳之间的相关性表明医生和POC都重要在水生环境中多环芳烃的分布。

此外,山坡上,如图7证明医生协会的多环芳烃的重要性。山坡上是−0.788,12.19,和7.63纳克/毫克的医生,和50.71,37.97,和22.79纳克/毫克POC的东江在夏天,在东江流域和珠江在春天,分别。因此,应该大大影响多环芳烃POC比医生有针对性的河流系统。

它也广泛承认密切相关(25]。因此,较高的疏水性化合物,如多环芳烃显示更强的亲和力POC或医生。四个主导多环芳烃(苊烯、芴、荧蒽和芘)溶解和微粒阶段被医生规范化和POC,分别(图8)。发现平均浓度POC-normalized弗洛,流感,Pyr分别为21.79,13.84和12.74μg / g oc,分别;和平均DOC-normalized浓度分别为1.57,1.50和2.67μg / g oc,职责)。的创造者比后者高出一个数量级的。和Ace POC-normalized浓度(2.25μg / g oc)类似于将DOC-normalized浓度(2.25μg / g oc)(图5)。弗洛,流感,Pyr疏水性4.18,4.90和4.88,他们很容易与SPM POC和积累有关。多环芳烃进一步揭示,POC的分区模式和医生是最重要的因素在控制他们的分布,运输,和命运的河水。

3.4。多环芳烃的分布系数之间的水和SPM

SPM和水之间的多环芳烃的分布起着非常重要的作用在水系统中多环芳烃的迁移和命运。最常用的参数来评估他们的分布是有机carbon-normalized particle-water分区系数,计算如下: 在哪里是固相浓度(ng / g),是水相浓度(ng / mL),然后呢在颗粒有机碳的质量分数。

从图9,mL / g显著相关从东江(采集的样本和珠江高疏水性),这意味着多环芳烃可以更容易吸附在SPM。自由能之间的关系和成立于图9。多环芳烃的观测方程类似于前面的调查在水中多环芳烃的回归民主革命党(20.]。

从方程的斜率图9SPM的亲油性相对于参考辛醇/水系统可能推断。斜率在这项研究是低于表中列出的值4,这表明SPM在这个相对较低的亲油性。

3.5。多环芳烃的生物浓缩鱼物种

3.5.1。脂质多环芳烃分布的影响

脂质中扮演一个重要的角色在水生生物多环芳烃的积累,因为多环芳烃很容易积累在lipid-rich组织的鱼。每个鱼类的脂质含量不同的组织图所示6。最高的脂质内容提出了鳃组织,从15.3%冲鼻子bream-2(收集春天)46.5%罗非鱼dw平均比例为27.4%,其次是内脏组织从罗非鱼的16.68%到33.93%不等xenocypris davidiBleeker的平均比例为26.03%。脂质含量最低的是发现在肌肉组织中,不同在冲鼻子鲷从罗非鱼的1.96%到6.79%,平均比例为4.7%。多环芳烃和脂质之间的关系在不同组织的鱼类被显示在图10。总多环芳烃之间显著正相关性和脂质在不同的组织得到了从东江鱼(,)。

3.5.2。生物浓缩因子(供应量)在鱼组织中

为了比较在生物体内积累模式个人多环芳烃中鱼,供应量计算和绘制。供应量观察脏器的罗非鱼与日益增加(,)(图(11日))。这个观察是一致的与其他调查生物浓缩(26),这表明有机化学物质的生物体内积累生物群的增大而增大。然而,测量供应量预计值的下降往往低于真正的平衡条件为化学的增加。

供应量预计将达到最大值时达到5 - 7,然后减少的时候高于7。除了罗非鱼的内脏,大部分的供应量预计值在不同鱼类组织遵循这一趋势,展示图11 (b)。这种差异可能取决于生活的栖息地和营养水平的鱼和多环芳烃的环境行为。多环芳烃的吸收,生物利用度和命运水生生物受污染的介质(水、沉积物和食品)也受到各种物理的(如亲油性,温度等)和生物参数。作为一般规则,水对于鱼是主要途径的暴露有机化合物低于5,沉积物颗粒可用于一些鱼类等食物,可以大大有助于对多环芳烃生物体内积累高于5 (27]。罗非鱼以前住在底层沉积物中多环芳烃的水生生态系统和沉积物通过饮食可能有助于积累在罗非鱼路由和交换与水通过鳃。前面的结果表明,供应量很大的不同是由于鱼类的多样性。

之前的结果与先前的研究一致表明,之间的关系和生物浓缩似乎是相对复杂的(28]。较低的鱼类喂养率,非极性有机化合物的生物体内积累从2到6.5主要是由交换整个鳃。然而,饮食摄入似乎可以忽略不计,因为可怜的吸收效率和快速的新陈代谢率(29日,30.]。nonmetabolized多环芳烃、有机化合物的生物累积会出现在较低的小型鱼类由于较高的耗氧量,从而导致损失多的有机化合物,比大(29日]。它也建议低的生物累积多环芳烃(如萘)高是因为吉尔传输效率更高,高很低,因为增强的生物转化和减少肠道吸收鱼(31日,32]。此外,一种化学物质的物理化学性质,吸收过程的生理成分,生物转化,血液流动,脂肪酸成分和脂质含量在水生动物都可以影响有机化合物的吸收和积累的鱼(28]。所有这些因素导致的不可预知性的持久性有机污染物的生物累积鱼类。

4所示。结论

的空间分布和生物浓缩水中的多环芳烃,SPM,珠江三角洲的鱼类。水化学数据也被确定。在溶解和颗粒相,低分子量多环芳烃的主要组件。水之间的正相关关系被发现多环芳烃和医生以及颗粒多环芳烃和POC,说明文档的重要性和POC水生环境中多环芳烃的分布。现场分区系数(mL / g)相关的样本。的相对亲油性SPM可以评估观察到的回归方程的斜率。多环芳烃显示显著的相关性与脂质在不同组织的鱼类。供应量的内脏罗非鱼呈正相关。但供应量预计值在大多数鱼的样本被发现时达到最大值达到5 - 7,然后减少的时候高于7。不同的鱼类中多环芳烃的分布和他们的组织的影响在鱼组织中多环芳烃和脂质内容。

确认

调查财务支持的重点领域项目的知识创新项目,中国科学院(Y234081A07),“团队项目”项目和一般项目中国国家自然科学基金(项目号。41121063和41121063)和国家重点实验室专项基金会(SKLOG2009A04),中国国家科学技术部,感谢。这是没有贡献。从GIGCAS - 1597。作者还想感谢两个匿名评论者的评论改进。