文摘

六氯化苯的浓度(HCHs)和滴滴涕(滴滴涕)在北京官厅水库周围表层土壤样品测定,及其空间分布,通过GIS环境风险进行了分析。结果表明,2003年,2007年和2009年,HCHs浓度分别为0.66,0.85,和0.73 ng / g,滴滴涕浓度分别为9.50,7.80,和6.46 ng / g在研究区,分别。表层土,HCHs浓度并没有改变多少,滴滴涕浓度稳步下降。当前土壤中残留的大部分来自使用的持久性有机污染物在过去的年,但一些新的输入也发现在某些地区。HCHs和滴滴涕残留在南水库北部低于储层。中部地区HCHs和滴滴涕浓度最高,特别是在Beixinpu小镇附近。HCHs和滴滴涕的高危地区的污染主要分布Beixinpu附近的小镇。根据上述结果,提出了一种综合对策,导致决策、地方实现,科学支持,公众参与关于持久性有机污染物的长期控制和管理在官厅水库。

1。介绍

六氯环己烷(HCHs)和滴滴涕(滴滴涕)列为主要杀虫的持久性有机污染物(pop)由联合国环境规划署(UNEP)在《斯德哥尔摩公约》。他们已经大规模在中国使用很长一段时间,在中国使用的杀虫剂在1960 - 1980年主要是有机氯农药((ocp)。消费(ocp如滴滴涕和HCHs在1970年192000吨,占国内农药生产总数的80.1% (1,2]。从1972年到1974年,农业消费HCHs和滴滴涕达607.8吨和150.8吨,分别在北京市3]。在1980年代早期,在果园变成了杀虫的持久性有机污染物的应用限制,1983年以后全面限制生产和使用生效(4]。然而,其毒性引起的环境问题,nonbiodegradability,生物体内积累等等仍然严重威胁人类健康和环境健康5,6]。(ocp土壤水库,逐渐改变了从大水槽的重要排放源(ocp食品和饮用水。重要的比例在20%到70%之间的农药或其降解产物可以留在土壤后应用程序(7]。

在永定河官厅水库位于北京西北100公里。它有一个水容量为42亿米³,包括46000公里²分水岭地区。之前北京最重要的水源之一,直到1997年它的水被污染了。使官厅水库的有效综合管理和恢复其功能提供饮用水,许多研究集中在杀虫的持久性有机污染物进行了储层(8- - - - - -10]。然而,潜在的持久性有机污染物从农田非点源污染水库周围很少报道。自2003年起,我们开始了持续集成和系统的研究,在水库周围的土壤修复点(11- - - - - -16]。通过多年监测,利用GIS技术,我们评估的污染情况和风险模式杀虫的分水线周围的土壤中持久性有机污染物。本文给出的分析将有助于更好的理解(ocp残留特点和趋势的影响在不同条件下土壤水了。因此,我们提出了具体的对策解决区域生态环境的综合治理提供了科学依据水库水源保护和技术框架和管理项目在未来。

2。材料和方法

2.1。样品收集

本研究关注于920公里²分水线在2 - 10公里左右官厅水库(115.43°E - 115.97°E, 40.19°N - 40.50°N)。土壤类型主要是棕壤,肉桂土、栗钙土。在该地区土地利用包括果园,玉米地,菜地,森林灌木。58个表土样品被收集并分析了2003年,2007年和2009年,分别。每个样本的混合物从5子站采集的土壤深度0-20厘米,每个过程中覆盖半径5米的交叉模式。在整个调查中,使用全球定位系统(GPS)定位取样地点以确保有效的空间采样站点登记在不同的年。采样地点的位置如图所示1。

2.2。样品处理

所有土壤样品在室温下风干,然后用棍子,并通过2毫米尼龙网删除勇气,植物和动物的残留物从土壤样本,最后存储在聚丙烯(PP)塑料袋,直到分析。分析方法遵循以前的报告(15),总结如下。每个土样(10克)重准确、倾析成150毫升锥形烧瓶,和适量的高纯度活性铜粉和无水硫酸钠去除硫和水添加到样品。100毫升被提取的示例7:3 (v / v)n己烷/二氯甲烷在几次的超声波浴。被提取到一个玻璃离心管,离心3000 rpm,然后倾析成250毫升分液漏斗,浓硫酸净化提取。丢弃磺化层后,纯化提取物和10%氯化钠溶液至少洗两次,直到溶液的pH值接近7,然后集中在减压下约2毫升,倾析成5毫升试管毕业。所得残渣减少到0.5毫升的最终体积下温柔的超高纯度的氮气(99.99%)进行GC分析。

2.3。样品分析

最后提取杀虫的持久性有机污染物分析惠普6890气相色谱仪配备^63年倪电子俘获检测器(μECD)使用一个HP-1石英毛细管柱(30 m×0.32毫米身份证。×32μ米)。注入器和检测器温度220 - 300°C,分别。烤箱温度从150°C和增加在5°C / min,然后维持在200°C 2分钟,然后再增加8°C /分钟和最后5分钟保持在270°C。注射和注射量是1是离了μl .超高纯度的氮气作为载气。氮的耻辱压60 kPa, 60毫升/分钟氮是用作补充气体。杀虫的持久性有机污染物被保留时间确定和量化使用外部标准。

标准的解决方案包含的混合物α-HCH,β-HCH,γ-HCH,δ-HCH同分异构体,pp′dde、pp′ddd, op′ddt, pp′ddt获得国家认证的参考材料研究中心的中国。质量保证和控制,程序上的空白和矩阵飙升标准溶液进行了分析。没有一个目标化合物被发现在程序上的空白。使用的所有溶剂蒸馏在玻璃(公关年级),使用前检查干扰或污染。提取的物质的量是量化使用内部标准(2、4、5,6-tetrachloro -米二甲苯)。的复苏四个HCH同分异构体(α-HCH,β-HCH,γ-HCH,δ-HCH)和四个DDT同系物(pp′dde, pp′ddd, op′DDT, pp′DDT)分别为73.3%,90.3%,75.8%,85.6%,80.0%,93.8%,95.4%,和96.2%,分别。提取效率,显示经济复苏的替代标准(TCMX)为75%±10%。检出限是信噪比的三倍。检出限的范围从0.06到0.15 ng / g的同分异构体和从0.07到0.19 ng / g的滴滴涕同系物。试剂空白也同时分析与实验样本。

2.4。数据处理

该软件用于映射和空间分析ArcGis 10.0 (ESRI,美国)。一个叫做普通克里格插值方法的插值采用地理数据。SPSS 11.5为Windows用于统计分析。微软Excel(2007年版)也用于初步数据分析和柱状图制图。

3所示。结果与讨论

3.1。杀虫的持久性有机污染物在土壤中残留的时空变化

表1表明,从2003年到2009年,表层土的HCHs浓度并没有改变太多,而滴滴涕浓度稳步下降。具体来说,β-HCH同分异构体是土壤中富集,而内容α-HCH同分异构体拒绝了。的浓度γ-HCH异构体(0.01 ng / g dw)δ-HCH异构体(0.02 ng / g dw)在2009年还不到2003年(0.06 ng / g dw和0.19 ng / g dw)或2007 (0.16 ng / g dw和0.07 ng / g dw)。的比例α-HCH来γ-HCH通常被认为是特征指数来确定HCHs的来源。4和7之间的价值比样品意味着可能会有新的HCHs来源;比例接近1可能表明新的工业林丹和比率大于7输入可能表明大气长距离运输HCHs [17]。如表2显示,8.9%的样品在2003年和2007年15%的样品α-HCH /γ-HCH比率小于1。结果表明,主要的输入是林丹和之后有新的工业污染源的限制使用。先前的研究由王et al .(2003),太阳et al .(2005),和雪et al。(2005)在HCHs官厅水库还显示,在水里可能是由于林丹的输入或从上游工业HCHs或周边地区3,8,9]。然而,根据2009年的环境监测,没有新的工业林丹污染源官厅附近地区,因为α-HCH /γ-HCH每个样本的比例远高于1。

通过比较与以前报道的结果(16,18,19),可以看出,滴滴涕一直杀虫的持久性有机污染物的主要成分在官厅水库区域,也就是说,2003年的93.2%,2007年的90.2%和2009年的90.6%。图2表明,pp的浓度′dde在2009年的土壤是最大的。此外,pp′的浓度土壤中ddt的浓度逐渐下降了从2003年到2009年,pp′ddd逐渐增加。这些结果表明,pp′ddt逐渐退化,pp′ddd和pp′dde主要通过有氧降解。尽管DDT可以降低相对更容易,其降解产物DDE和DDD更稳定和更难以降解。(DDE + DDD)比pp′DDT通常被认为是特征指数来确定环境中DDT的来源(20.]。表2显示,23.2%的样品在2003年和2007年41.7%的样本有(DDE + DDD) pp′ddt的比率小于1。这表明滴滴涕dicofol或其他包含滴滴涕农药等副产品仍使用期间在这个地区。Dicofol产品具有较高的DDT含量从3.54%到10.8%不等。自1960年代以来,每年2000吨dicofol产品投入使用。因此,dicofol可能DDT污染的新来源21]。表2还显示,只有约8.2%的样品有(DDE + DDD) pp′ddt比率小于1 2009年。因此,这个新的DDT源控制基本上是和环境暴露主要是由于历史dicofol的使用。

HCHs和滴滴涕的浓度在土壤与土壤质量引用比较值推荐在中国和荷兰(22]。根据指南的中国土壤环境质量标准(GB 15618 - 1995),限制HCH和滴滴涕的土壤都是50,500,和1000 ng / g dw,对应于类I, II, III,分别。HCHs浓度在2003年和2007年,在所有的土壤样本的限制下一级(50 ng / g dw)和荷兰目标值(10 ng / g dw)。而在2009年,HCHs浓度也在限制类我但在几个网站超过荷兰目标值。关于滴滴涕,意思是滴滴涕浓度标准类中的我在不同年份和荷兰的目标值。一般来说,甚至HCHs和滴滴涕的浓度都低于中国标准类,我将确保农产品安全,防止食品污染HCHs和滴滴涕;他们仍然可能会对当地的大气和负面影响水生生态系统的长期因为nonbiodegradability和生物体内积累。

3.2。杀虫的持久性有机污染物在土壤空间变化

HCHs和滴滴涕的空间演化模式分析了土壤中使用地质统计分析在ArcGis的GS扩展模块与普通克里格插值。结果在图3显示,2003年,2007年和2009年,剩余杀虫的持久性有机污染物在不同的官厅水库周边地区发生显著的变化。HCHs和滴滴涕主要集中在Beixinpu城镇怀来县,及其浓度下降从北到南。一般来说,南水库HCHs和滴滴涕的浓度低于在北水库前后农药限制生效。这是因为(1)农业是在南储层欠发达和(2)在南方风化土壤水库和桑迪加快持久性有机污染物的降解和蒸发。Beixinpu镇位于中间的北库区。它连接北部的山和水在南方,减少地貌梯度从北到南。Beixinpu城镇有大面积的森林和灌木果园和使用大量的HCH和DDT在1970年代为林业害虫防治。目前很多杀虫剂可能包含持久性有机污染物同分异构体或降解产物(如dicofol)仍在这一领域的果园。这或许可以解释为什么HCH和滴滴涕的残余量高Beixinpu小镇与其他地区相比。

河北省怀来县()位于中部和西部官厅库区HCHs高曝光,和Beixinpu镇被发现的风险最高。的浓度HCHs Beixinpu镇在2003年相对较高,但是,经过六年的退化,它下降到正常水平与周边不明显不同。以前的研究也表明,重金属的浓度在Beixinpu城镇也很高(13,23]。洋河河和桑干河是官厅水库的主要污染源。虽然杀虫剂工厂,化工厂,和印染工厂位于张家口宣化洋河河上游的部分关闭,严重污染已经发生。此外,由于农业灌溉的水了,污染物包括杀虫的持久性有机污染物扩散到周围的土壤,导致高环境风险。2003年,土壤滴滴涕主要集中在三个区域:西部水库(怀来县附近),中央储层(Beixinpu镇)和东部水库(延庆县)。北部地区的滴滴涕浓度都高于南部地区(图3)。特别是大型历史Beixinpu地区使用滴滴涕和新输入的杀虫的出现导致了更高的滴滴涕残留在这些地区与周围环境相比,它显示了一个不完整的高污染风险的分布。直到2007年,高污染风险区域仍集中在这三个地区,但是高污染风险区域的面积减少中央Beixinpu镇和延庆县。2007年土壤滴滴涕显示没有明显的区域聚合及其总体水平大幅下降。直到2009年,滴滴涕浓度的高污染风险地区北官厅水库进一步下跌的最大116.74 ng / g dw 64.91 ng / g dw(表1)。据中国土壤环境质量标准,这个地区HCHs的浓度远低于一年级(班0 ng / g dw)。只有两个抽样地点滴滴涕浓度略超过2009年一年级(64.91 ng / g dw和59.05 ng / g dw,职责),只占3.3%的样本。总的来说,经过多年的限制和自然降解农药、杀虫的持久性有机污染物残留的土壤研究领域稳步下降。然而,林丹等新污染源和dicofol可能存在于一些采样站点和应该得到更多的关注。

3.3。管理和控制的杀虫的持久性有机污染物在官厅水库

3.3.1。为地区持久性有机污染物控制综合管理框架

通过分析杀虫的持久性有机污染物的时空分布格局官厅水库基于以前的和现在的研究,一个框架的生态环境对策提出了地区持久性有机污染物控制(图4)[24- - - - - -26]。建立和实施区域政策应该基于科学调查,由政策分析,并完成了政府决策的共同目标下,本地实施,科学支持,公众参与。这个框架包括18个特定区域生态环境对策:(1)完善政策和监管制度与杀虫的持久性有机污染物;(2)改善或发展杀虫的标准和条件在不同的媒体;(3)通过当地政府宣传持久性有机污染物对环境的危害;(4)加强公众对持久性有机污染物通过大众媒体;(5)建立生态补偿制度的经济损失由于持久性有机污染物控制;(6)提供教育和培训机会,持久性有机污染物的技术人员管理;(7)建立缓冲区在官厅水库的高危地区持久性有机污染物;(8)落实政策缓冲区中返回农田森林和草原; (9) enhance the diffuse wetland remediation technology in Heituwa; (10) strengthen the ecological restoration measures such as afforestation in Donghuayuan in the southern reservoir; (11) promote and demonstrate the construction of ecological protection zone between the Beixinpu town and the reservoir; (12) restrict and control the direct discharge of domestic garbage and wastewater from surrounding towns; (13) improve and encourage R&D on alternatives of pesticidal POPs; (14) establish the POPs information database and optimize the analytical technology for POPs; (15) establish integrated system on ecological risk assessment and environmental earlywarning of POPs; (16) enhance the environmental awareness of farmers and encourage them to avoid pesticides containing POPs; (17) encourage farmers to return farmland to forest and grassland; (18) impel farmers to adjust agricultural operation mode and promote the coordinated development of fruit, vegetable, grass, and other crops.

3.3.2。规划部措施来控制持久性有机污染物在特定领域

使用GIS的叠加分析,官厅水库附近的生态风险是根据其空间分布模式分为五个等级。同时,特定的生态对策提出了典型区域图5。

人工湿地污水净化的洋河河和Heituwa之间
洋河的化工厂位于上游的河流张家口官厅水库一旦造成严重污染。洋河河水库之间在于永定河和怀来县仍有高浓度的HCHs和滴滴涕。因此,为了保护官厅水库的水质,这个地区的环境管理和生态恢复必须得到加强。Heituwa人工湿地的建设是一个关键的一部分,官厅水库的水质量改进项目,也是第一个从永定河生态屏障被污染的水流入官厅水库。建设84公顷的生态净化池和7.4公顷的湿地已计划在Heituwa人工湿地。floating-leaved植物区2.52公顷和6.84公顷的自然植被区将人工种植,留下剩下的地区由自然繁殖。
生态净化、人工湿地建设还可以进行一些其他领域基于Heituwa人工湿地的经验。另一个人工湿地的建设Guishui河上游的延庆县附近的建议有效地防止污染工业活动和国内的污水排放。综合利用森林、乔木、灌木、草可以净化地表径流,减少储层沉积,减少非点源污染,恢复生态功能,改善水库周围的景观。

森林和草地保护北水库和Beixinpu之间的缓冲地带
大片的果园Beixinpu城镇是杀虫剂和肥料的一个重要来源。据报道,Beixinpu小镇曾经是官厅水库周围的污染最严重的地区,特别是遭受污染的滴滴涕和HCHs23]。一个缓冲区,强烈建议在水库周围的敏感地区Beixinpu城镇和怀来县。通过退耕还林和草原,建设一个缓冲地带大约7公里长,200米宽果园和水体之间的建议。这个缓冲系统可以先后滤液污染物通过农场(果园),林业、灌木(草),和水,这不仅阻碍了杀虫的持久性有机污染物的输入Beixinpu城镇由于径流,入渗和土壤侵蚀,但也修复这些持久性有机污染物来自短途大气迁移或pesticides-cemented粉尘。

沙固定造林南水库和华远之间的避难所
南水库已经可怜的砂质土壤,不适合农业、林业或草种植。防护林的建设提出了约14公里长,500米宽,用灌木贫瘠的阻力和低水的消耗。
与此同时,相应的经济补偿制度应该建立农民生态保护和农业的限制政策的影响。为了将持久性有机污染物管理从被动控制主动预防,有必要加强公众对持久性有机污染物的环境和健康危害,促进相关政策和法规,促进公众理解和协调。

4所示。结论

本研究测量了HCH的时空变异性和滴滴涕浓度在北京官厅水库周围的土壤。从2003年到2009年,滴滴涕浓度显著降低,而浓度并没有改变多少。这个地区的农业杀虫剂的应用程序在早期的主要来源和滴滴涕。在过去的几十年里,中国生产和使用大量的杀虫的出现为农业用途和防止传染病。因此,监测数据库,特别是长期系统的调查,应该扩展到完全理解这个问题。

以前的和现在的基础上研究杀虫的持久性有机污染物在水棚,一个集成的地区建立了持久性有机污染物控制框架。框架包括科学研究、政策分析和区域对策和18具体对策建议涵盖政府决策、地方实现,科学和技术支持,以及公众参与。

确认

这项研究得到了国家自然科学基金批准号下的中国41171394和41071355,国际科技合作项目批准号2012 dfa91150。最后,作者感谢编辑和审稿人的宝贵的意见和建议。