文摘

的残留水平(ocp在气相和颗粒相在巢湖湖,中国,测量采用气相从2010年3月到2011年2月。(ocp的时空变化和来源进行了分析。20种(ocp气相总浓度的检测 pg / m3。硫丹、滴滴涕、氯丹主(ocp在气相。(ocp在气相的平均浓度明显高于夏季比冬季。17种(ocp粒子检测阶段总浓度为18.3±26.1 pg / m3。滴滴涕是粒子的主要(ocp阶段。在粒子的平均浓度(ocp最初阶段减少,然后期间增加。的潜在来源HCHs巢湖湖的环境空气可能来自最近的林丹使用。滴滴涕主要来自历史dicofol用法,和一个输入滴滴涕观察春天,这可能导致目前使用的海洋涂料包含技术滴滴涕。空气中硫丹和氯丹可能是由于目前技术硫丹和氯丹的使用。

1。介绍

有机氯农药((ocp),这是典型的持久性有机污染物(pop),长期存留在环境中,并有严重的对生态系统和人类健康的影响(1- - - - - -3]。尽管一些(ocp(例如,滴滴涕、氯丹、六氯苯,灭蚁灵,奥尔德林和狄氏剂)已经禁止生产和使用自1980年代以来,大量的调查报道,这些(ocp仍然可以检测到环境中(例如,[4- - - - - -7),甚至表现出上升趋势的浓度和危害性在一些地区(5]。

大气传输中发挥着重要作用(ocp的分布在全球范围内。大气“蒸馏效应”使得检测(ocp在极地地区的环境和生物没有历史的使用(ocp [8- - - - - -10]。大约97吨α-HCH和13吨β-HCH北极(进口11]。通过挥发、扩散和大气传输,(ocp用于农田害虫防治和防疫交通从陆地到海洋,可以在上面的环境空气中检测到大海。进行的一项调查显示吴et al .,滴滴涕的大气浓度测量从上海,中国,北冰洋是2 - 110 pg / m3(12]。大气浓度的α-HCH和γ北美-HCH 1.5 -170 pg / m3和5 - 400 pg / m3分别为(13]。

巢湖湖,位于安徽省的中心和在中国的东南部(图1),是中国第五大淡水湖,水面面积760公里2,盆地面积13350公里2。这个地区是农业最发达的地区之一14,15),和大量的(ocp用于农业活动。研究表明,水和沉积物中的残留水平的(ocp在巢湖湖(相对较高16,17];然而,大气中的残留水平和分布(ocp巢湖湖仍有待研究。本研究的目的是测量(ocp在气相和颗粒相浓度和研究组件,时空变化,在巢湖湖(ocp来源确定的残留特征(ocp并提供预防和控制的理论依据(ocp巢湖湖。


图1
巢湖湖(a)的地理位置在中国,在中国东部巢湖湖(b), (c)采样站点。

2。材料和方法

2.1。样本集合

样本集合进行了中心的湖(Mushan岛、巢湖湖、中国)和湖的一侧(环境保护局的巢湖,HB)。采样地点标记在图1。

样本收集每月一次从2010年3月到2011年2月。聚氨酯泡沫塑料插头(PUF )和玻璃纤维过滤器(人造石铺地面)是用于大容量采样器(pm10 puf - 300)收集气相和particle-phase (ocp基于提供的方法TO-13A构成(18]。在抽样之前,PUFs索氏提取先后有丙酮、二氯甲烷、正己烷8小时,人造石铺地面被煅烧6小时,重的450°C。取样后,PUFs和人造石铺地面用铝箔包装,回到实验室作进一步分析。

2.2。样品制备

在实验室里,PUF复苏指标是索氏提取的100毫升1:正己烷和丙酮的混合在70°C 24 h。人造石铺地面被放置在一个干燥器24 h,然后重为微波萃取,切成块。25毫升的人造石铺地面是提取己烷/丙酮混合(1:1)使用microwave-accelerated反应系统(CEM公司,马修斯、数控、美国)。微波功率是1200 W,温度程序如下:增加到100°C的10分钟和100°C举行另一个10分钟。PUF和人造石铺地面提取被旋转蒸发浓缩为1毫升,然后再集中到1毫升后添加10毫升的正己烷。提取随后被转移到硅/氧化铝层析柱进行清理。最初的解决方案,是筛选了20毫升的正己烷是丢弃,和随后的洗出液收集,而50毫升1:1正己烷和DCM的混合物被用来洗提(ocp。第一次集中1毫升洗出液通过旋转蒸发,然后再集中到1毫升后添加10毫升的正己烷。PCNB添加到样本作为内部标准。样本集中到100年 L与氮、流动转移到microvolume插入,密封进行分析。

2.3。样品分析和质量控制

样品进行了分析使用一个安捷伦7890 a / 5975 c气相色谱和质谱检测器HP-5MS熔融石英毛细管柱( 美国安捷伦科技公司有限公司)。氦用作载气的流量1毫升/分钟。样品(1μL)注入了autosampler离模式下的温度220°C。列温度程序如下:50°C 2分钟,10°C /分钟150°C, 3°C /分钟240°C, 240°C 5分钟,10°C /分钟300°C, 300°C, 5分钟。质谱仪的离子源温度为200°C,四极的温度为150°C。使用选中的离子化合物量化模式和内部标准的校准曲线。

有两个平行样品在每个采样点,并从平行样本值平均每样一个值。空白样本,方法,和程序空白是准备以同样的方式。复苏方法和检测极限测量之前样品分析,如表所示1。

表1
复苏和检测极限。

3所示。结果与讨论

3.1。环境空气中残留的水平(ocp

的残留水平(ocp在气相和颗粒相如表所示2。

表2
环境空气中残留的水平(ocp巢湖湖从2010年3月到2011年2月。

20种(ocp发现巢湖湖在气相,包括HCHs (α- - - - - -,β- - - - - -,γ- - - - - -,δ-HCH)、滴滴涕(o p′- p, p′dde,滴滴涕,DDD)、六氯苯、七氯,奥尔德林isodrin、异狄氏剂、氯丹(α- - - - - -,γ氯丹),硫丹(硫丹I, II)和灭蚁灵,总浓度为484.8±550.4 pg / m3。硫丹(245.6±309.0 pg / m3)、滴滴涕( pg / m3)和氯丹( pg / m3)是主要气相中的(ocp,占50.7%,22.4%,和12.5%,分别,而其他(ocp只占14.4%。我(81.7%)和硫丹α氯丹(93.0%)占主导地位的硫丹和氯丹的同分异构体,分别。o p′dde DDT的主要代谢物,滴滴涕的占64.9%。的比例α-HCH,γ-HCH,β-HCH在气相分别为44.9%,28.0%和20.3%,分别。

17种(ocp巢湖湖粒子检测阶段,包括HCHs (α- - - - - -,γ- - - - - -,δ-HCH)、滴滴涕(o p′- p, p′dde,滴滴涕,DDD)、六氯苯、七氯,奥尔德林isodrin、异狄氏剂、硫丹(硫丹I, II)和狄氏剂,总浓度 pg / m3,约占总数的6% (ocp在气相。滴滴涕( pg / m3),HCHs ( pg / m3)和硫丹( pg / m3)是主要在粒子阶段(ocp,占63.4%,8.3%,和7.8%,分别。p, p′ddt(46.5%)和o, p′ddt(17.9%)占主导地位的滴滴涕α-HCH(51.2%)和γ-HCH(40.0%)的主导HCHs粒子阶段。

硫丹的浓度( pg / m3)是在气相中的(ocp最高,这是类似的结果报告的博罗等。19]。硫丹的残留水平不到,在西安(472.7 pg / m3)[20.)和太湖湖(320 pg / m3)[21),大于,在南海北部(131 pg / m3)[21]。氯丹的浓度( pg / m3)是大大低于在广州(209 pg / m3)[4)、香港(769 pg / m3)[22)和日本(314 pg / m3)[23,比在青岛(32 pg / m3)[24)和韩国(4.2 pg / m3)[25]。剩余HCHs和滴滴涕在气相在巢湖湖比其他地区更少,如广东(HCHs 0.655 ng / m3滴滴涕1.458 ng / m3),香港(HCHs 0.161 ng / m3滴滴涕0.444 ng / m3)、安徽(HCHs 0.185 ng / m3滴滴涕0.297 ng / m3)、河北(HCHs 0.117 ng / m3滴滴涕0.336 ng / m3)、江苏(HCHs 0.0948 ng / m3滴滴涕0.771 ng / m3),在韩国首尔(HCHs 0.262 ng / m3滴滴涕0.033 ng / m3),日本(HCHs 0.124 ng / m3),在美国阿拉巴马州(HCHs 0.168 ng / m3滴滴涕0.011 ng / m3),墨西哥(HCHs 0.103 ng / m3滴滴涕0.574 ng / m3在美国),伯利兹(滴滴涕1.159 ng / m3)和印度(HCHs 0.91 ~ 35.57 ng / m3)[23,26- - - - - -29日]。

HCHs和滴滴涕的粒子的浓度阶段巢湖湖不太在中国比在其他城市,如北京(HCHs ng / m3,滴滴涕 ng / m3)[30.)、天津(HCHs ng / m3,滴滴涕 ng / m3)[31日),广东(HCHs 0.002 ng / m3滴滴涕0.091 ng / m3)[22),香港(HCHs 0,滴滴涕0.0185 ng / m3)[22],呼和浩特(HCHs 1.68 ng / m3)[32]。而瑞典(HCHs 0.882 ng / m3滴滴涕0.001 ng / m3),墨西哥湾(p, p′ddt 0.008 - -0.018 ng / m3)和巴黎(HCHs 0.3 - -6.3 ng / m3)[33,34),HCHs的残留水平相对较低,但滴滴涕是相对较高的水平。

3.2。在环境空气的成分(ocp

(ocp组件的季节性分布在气相和颗粒相图所示2。在气相,HCHs(28.2%)和六氯苯(26.2%)是主要在冬天(ocp,而硫丹(39.9% - -54.1%)和滴滴涕(17.8% - -35.2%)是其他三个季节的主要类型。其他(ocp也表现出季节性变化;例如,七氯的比例大约是20倍比其他季节,冬天和氯丹两次在夏季和秋季大于春季和冬季。在粒子阶段,HCHs(32.0%)和滴滴涕(27.3%)的主要类型(ocp,和滴滴涕的比例明显大于其他三个季节,其他(ocp占49.9% - -85.0%。HCHs和狄氏剂的比例明显大于秋季和冬季。奥尔德林是更高的春天,和六氯苯在秋季高。

(一)
(一)
(b)
(b)
图2
季节性的变化(ocp气相中的(a)和粒子阶段(b)从2010年3月至2011年2月在巢湖湖。

的比例HCHs和滴滴涕组件图所示3和4。在气相(图3(一个)),α-HCH(29.6% - -71.3%)是主要的异构体,第二个γ-HCH (14.3% - -33.3%)δ-HCH(4.1% - -8.2%)是最低的。的百分比α-HCH增加在秋季和冬季β-HCH和γ-HCH表现出相反的趋势,和的比例δ在冬天-HCH下降。在粒子相(图3 (b)),γ-HCH主导HCHs在春季和夏季(73.0%和56.4%),而α-HCH主异构体在秋季和冬季(59.5%和54.2%)。β-HCH没有检测到任何的季节,和δ在春天-HCH没有检测到。的百分比δ-HCH是在夏天更高和更低的冬天。

(一)
(一)
(b)
(b)
图3
季节性的变化HCHs在气相(a) (b)和粒子阶段从2010年3月至2011年2月在巢湖湖。
(一)
(一)
(b)
(b)
图4
气相中的季节性变化的滴滴涕(a) (b)和粒子阶段从2010年3月至2011年2月在巢湖湖。

在气相(图4(一)),大多数的滴滴涕DDE (61.5% - -92.6%);p, p′dde在冬天的主导类型而o, p′dde的主要是在另一个季节。DDE的比例相当低的颗粒相,仅占3.1% - -18.4%,比例最高的是在冬天。在粒子相(图4 (b)),DDT在春季和夏季的主要类型,占61.5%和96.9%,而DDD是秋季和冬季的主要类型,占70.8%和45.8%。大多数DDT存在p, p′DDT在春季和夏季,尤其是在夏天,当93.1%的滴滴涕是p, p′DDT, p的浓度、p′DDT大幅减少秋季和冬季。p, p′ddd大于o, p′ddd的春天和夏天,而且在秋季和冬季。

3.3。时空的变化(ocp环境空气

剩余的水平和时间变化的(ocp湖边(HB)和中央湖(MS)采样地点如表所示3和数字5和6。

表3
残留在环境空气(ocp HB水平和女士从2010年3月到2011年2月。


图5
时间分布在气相(ocp HB和采样站点女士从2010年3月到2011年2月。


图6
时间分布的粒子相(ocp HB和采样站点女士从2010年3月到2011年2月。

在气相,总浓度(ocp HB和抽样女士网站 pg / m3(36.5 - -1838.1 pg / m3)和512.4±570.6 pg / m3(44.3 - -1573.9 pg / m3),分别。的残留水平(ocp中央湖比在湖边网站,期望为o, p′ddt、六氯苯、七氯,isodrin,γ氯丹和硫丹二世(表3)。如图5的时间总量的分布(ocp HB和采样站点都是单峰,女士夏天平均浓度显著高于在冬天,这可能是由于夏季高温促进从水中挥发到大气中。大气温度和总(ocp浓度之间的相关性在气相在HB和抽样女士网站0.868 ( )和0.782 ( ),分别。HCHs(除了7月)、滴滴涕和硫丹类似分布的总(ocp。

在粒子阶段,总浓度(ocp HB和抽样女士网站 pg / m3(1.2 - -127.7 pg / m3), pg / m3(1.3 - -64.1 pg / m3),分别。相反的空间变化是观察到的粒子阶段(ocp的残留水平较低在中央湖(MS)比在湖边(HB),这主要是由于滴滴涕的浓度的差异。如图6,一个非常高的滴滴涕(120.8 pg / m3)出现在2010年7月在HB采样站点。如果极值排除在外,浓度和时间变化的总(ocp湖边不会表现出显著差异与中央湖。的时间分布(ocp粒子相相反是在气相,呈现在夏天低浓度和高浓度的春天和冬天,这可能是由于温度差异影响污染物在气相的分布和粒子的阶段。大气温度和总(ocp浓度之间的相关性在粒子相采样站点−0.703(女士 )。

3.4。在环境空气的来源(ocp
3.4.1。HCHs

技术由60 - 70%α-HCH 5 - 12%β-HCH, 10 - 15%γ-HCH [35),α- /γ-HCH约4 - 7的比例β/ ( )-HCH比率约为0.06 - -0.17。对于林丹来说,它包含超过99%γ-HCH,α- /γ-HCH比小于0.1,β/ ( )-HCH小于0.06。因为高蒸汽压,α-HCH往往会残留在大气中,可能是长距离的运输。因此,α- /γ-HCH比率可以用来识别HCHs的来源。如果α- /γ-HCH比率大于7,HCHs可能来自大气传输(36,37];如果α- /γ-HCH比是4和7之间、技术HCH可能HCHs的来源;如果α- /γ-HCH比小于4,林丹可能HCHs[的主要来源38]。β-HCH是主要的异构体在水、土壤和沉积物由于其稳定的物理和化学特性。因此,β/ ( )-HCH比率可以用来识别历史使用情况。一个高β/ ( )-HCH比率表明历史的使用技术HCH和林丹39]。然而,没有共识的一个阈值来区分历史使用情况和最近的输入。基于先前的研究[40),0.5作为阈值在这个研究。当β/ ( )-HCH比率小于0.5,HCHs的来源可能是最近使用林丹或大气传输,而历史的使用技术和林丹可能导致更高β/ ( )-HCH比率。因此,HCHs的来源可以通过计算进行分析α- /γ-HCH和β/ ( )-HCH比率(图7(一))。

(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
(d)
(d)
图7
源分析HCHs (a),滴滴涕(b),硫丹(c)和氯丹(d)在HB环境空气采样站点和采样站点女士从2010年3月到2011年2月。

基于α- /γ-HCH比例,只有一个样本之间的比率大于7,两个样品4和7;该地区的大部分样品落入小于4。基于β/ ( )-HCH比率,只有三个样品都大于0.5。因此,巢湖湖HCHs的潜在来源可能来自最近的林丹使用。的α- /γ-HCH比例的样本收集2010年12月在HB采样地点是大于7,这表明大气传输的α-HCH从北中国。

3.4.2。滴滴涕

技术DDT包含大约14个化合物,包括75% p, p′o DDT和15%,p′DDT, o, p′- / p, p′DDT比率大约0.2。Dicofol, DDT的替代品,被广泛使用在1983年技术DDT的禁令后,它包含相当多的杂质滴滴涕和o, p′DDT主要DDT异构体。o p′- / p, p′ddt在dicofol比例 ;因此,高啊,p′- / p, p′ddt比率在dicofol使用的环境是结果41),而0.2的比例显示技术使用DDT。此外,DDT及其代谢产物的比例可以帮助分析环境中的滴滴涕的来源。通过降解成DDE和DDD, DDT的数量将减少,同时DDE和DDD增加的数量42]。因此,DDT /一个较小的值(DDE + DDD)是一个指标的历史使用滴滴涕,和一个值> 1表示最近的输入。因此,滴滴涕的来源可以通过计算分析了o, p′- / p, p′DDT和DDT / (DDE + DDD)比率(图7 (b))。

如图7 (b),DDT / (DDE + DDD)比率三个样本> 1,表明有新DDT输入在春天,这可能来自海洋涂料的使用在封闭的季节(2月- 6月)(例如,HB和MS抽样网站2010年3月),或使用dicofol浸泡种子在春季播种(例如,MS抽样网站2010年4月)。除了上面的三个样品,DDT / (DDE + DDD)比其他样本的< 1,这说明历史使用DDT。对于这些样品,o p′- / p, p′DDT的比率如下:只有一个样本0.2 < 0.2,6个样本>,这暗示滴滴涕的来源可能是历史的使用技术DDT和dicofol。

除了作为一个重要的食品和水产品基地,安徽省巢湖也有发达的造船工业,已成为支柱产业之一,有超过4000船从事捕鱼。自1983年农业禁止使用DDT, DDT主要是用作生产dicofol材料和制造海洋涂料、蚊香、防疫,如疟疾。Dicofol是一种广泛使用的有机氯杀虫剂杀螨剂由于其杀螨范围宽,高的活动,和低价格。所有这些活动导致滴滴涕的使用和分布。

3.4.3。硫丹

硫丹是硫丹我或硫丹二世。因为二硫丹比硫丹我更稳定的环境中43),硫丹的比值I / II将< 1如果没有硫丹的输入。技术硫丹7:3混合硫丹我和硫丹二世(44];因此,技术硫丹的输入将会增加硫丹I / II比率。因此,硫丹的比值I / II可以作为指标对硫丹的时代。如图7 (c)硫丹的比值I / II > 2.33的所有气体样品,除了那些没有检测,这表明最近技术硫丹的输入。

硫丹,这是一种有机氯杀虫剂杀螨剂,仍在中国广泛使用的控制害虫棉花、小麦、茶叶、烟草、蔬菜、水果,等等。硫丹在中国生产是世界上第二大仅次于印度。在1994年至2004年之间,硫丹使用的总量是25700吨,和使用在安徽是第五大(1900吨),这是不到河南(4000吨)、新疆(3200吨)、山东(3000吨)、河北(2100吨)45]。巢湖流域是一个主要基地,棉花、茶叶、蔬菜,和水果种植园在安徽,这意味着大量的硫丹在这个领域使用,这可能是为什么硫丹的主要类型(ocp大气中。

3.4.4。氯丹

γ氯丹降解更快α氯丹和之比α- /γ氯丹> 1岁一般认为来自氯丹(46]。在技术氯丹,α- /γ氯丹比率大约是0.77 (47]。当一个比α- /γ氯丹< 0.77,可能会有新的技术氯丹输入。因此,的比例α- /γ氯丹年龄氯丹的可以作为指标。如图7 (d)的比率α- /γ氯丹在< 0.77的样本,这表明最近技术氯丹输入。

在中国,尤其是中国南方,氯丹仍然是主要农药白蚁控制虽然综合病虫害管理(IPM)项目已经投入使用。巢湖流域位于南北气流交叉和北部的亚热带湿润季风气候区,年平均气温15 - 16°C,适合白蚁的增长。水坝的河流的长度,如长江、湖泊,如巢湖湖和水库已经达到2870公里,超过70%遭受白蚁损害,特别是在白蚁的繁殖高峰在4月份,5月和6月48]。相对高浓度的氯丹在大气中可能由于白蚁控制。

3.4.5。其他(ocp

六氯苯
中国在1951年开始六氯苯合成,历史上已经有六个六氯苯生产公司。因为HCH的禁令在1983年,只有一个公司一直(天津大沽化工公司)。在1988年至2002年之间,HCB的累计产量75756吨,其中98.6%被用来合成pentachlorophenate钠和pentachlorophenate49]。钠pentachlorophenate蜗牛控制和有效应用于防疫杀死蜗牛,miracidia, cercariae。巢湖流域血吸虫病流行地区蜗牛面积120公里2历史上和血吸虫病病人40000多(49]。因此,可以推断,HCB在大气中可能来自于使用钠pentachlorophenate蜗牛和血吸虫病的控制。

Isodrin,艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂
艾氏剂、狄氏剂只实验合成,没有工业综合体。Isodrin和异狄氏剂从来没有在中国生产50]。检测率和残留水平的艾氏剂、狄氏剂、isodrin,在巢湖湖和异狄氏剂低,他们可能来自其他国家的长途运输,比如日本和韩国。

4所示。结论

(1)20种(ocp气相总浓度的检测 pg / m3。硫丹、滴滴涕、氯丹是主要气相中的(ocp,分别占50.7%、22.4%和12.5%。17种(ocp粒子检测阶段的总浓度 pg / m3。滴滴涕是主要在粒子阶段(ocp,占63.4%。(2)在气相,HCHs和六氯苯的主导(ocp在冬天,而硫丹和滴滴涕是其他三个季节的主要类型。在粒子阶段,HCHs和滴滴涕的主导(ocp秋天,而滴滴涕是其他三个季节的主要类型。(ocp在气相的平均浓度明显高于夏季比冬季。在粒子的浓度(ocp最初阶段减少,然后增加在同一时期。的残留水平(ocp在气相在湖中央高,而在粒子阶段(ocp较高的浓度在湖边。(3)在气相,o, p′dde DDT的主要代谢物,滴滴涕的占64.9%。的比例α-HCH,γ-HCH,β-HCH在气相分别为44.9%,28.0%和20.3%,分别。在粒子阶段,DDT主要滴滴涕,占64.7%。HCHs组成的51.2%α-HCH, 40.0%γ-HCH, 8.8%δ-HCH,β-HCH没有检测到。(4)的潜在来源HCHs巢湖湖的环境空气可能来自最近的林丹使用。滴滴涕主要来自历史dicofol用法,和一个输入滴滴涕在春天被发现,这可能导致目前使用的海洋涂料包含技术滴滴涕。空气中硫丹和氯丹可能是由于目前技术硫丹和氯丹的使用。

确认

本研究经费是国家杰出青年基金提供的学者(40725004),美国国家科学基金会的关键项目(国家自然科学基金委)(41030529),中国和美国国家水污染控制工程(2012 zx07103 - 002),环境保护部(201009032),教育部(20100001110035)。w .他是一个co-first该论文的作者之一。