文摘
背景。脂溶性维生素的研究成果D3(维生素d3)封装β介绍了环糊精在这工作。维生素D3包含复杂的β获得了环糊精在微波辐射下。获得了包合物的表面形态包含复合物被描述在扫描电子显微镜的帮助。thermographic测量结果介绍了差示扫描量热计。的活化能β环糊精:维生素D3包合物复杂热氧化破坏反应计算。包合物的热破坏动力学参数测定。包含复杂的光谱属性被IR-Fourier和特征1H和13C NMR光谱。的存在β环糊精包含复杂的维生素D32:1比实验结果证实了。激活能量包含复杂的热破坏β环糊精与维生素D3使用四种不同的方法计算。
1。介绍
今天,按照最新的医学报告,大多数人在全球正面临维生素D缺乏。维生素D缺乏是现在公认的大流行1,2]。维生素D,也被称为维生素d3,包括维生素D2和维生素(维生素d2)D3(维生素d3),其化学名称是9,10-open-loop cholesteric-5, 7, 10 (19 -) leukotriene-3β酒精,血管活性的物质是25-hydroxy维生素D3,缩写为[25 - (OH) - d3(骨化二醇、酒店)(图1)。近年来,对VD的需求3在上升,这是广泛应用于食品添加剂、医药制剂、饲料添加剂。维生素D3(VD3)是参与人体中钙和磷的新陈代谢。这种化合物是必要的对骨骼的形成和维护健康,人体内分泌等系统。最近的研究进一步阐述了VD的角色3在预防癌症、心血管疾病、糖尿病、细胞生长、细胞分化、胚胎发育、生殖、免疫紊乱,肝疾病,和神经系统,肾,呼吸系统疾病(2- - - - - -7]。数以百万计的学龄前儿童发现VD3不足(2]。食物对VD并未完全覆盖需求3。需要额外的食物浓缩维生素在这些情况下。VD的大部分3失去了在食品加工和储存是由于环境压力条件如温度、pH值、盐、氧气,光。
(一)
(b)
此外,亲油性和VD的不溶性3在水中(小于1毫克/ 100克)为在工艺流程中的应用创造困难。用脂溶性维生素和抗氧化剂作为乳制品和其他农产品食品添加剂,你需要得到水溶性的形式。水溶性的形式将改善维生素的生物利用度和有效性。近年来纳米技术的进步提供各种微型胶囊技术如脂质体,固体脂质颗粒,纳米脂质载体,乳液,和喷雾干燥,已被用于设计有效的纳米材料与所需的功能和浓缩等fortificants VD潜力巨大3(2]。维生素的络合与环糊精也消除了这些缺点;因此,这方面的基础研究具有重要的理论和应用的重要性(8- - - - - -11]。
环糊精(CDs)是环状低聚糖,内部疏水空腔和一个亲水外壳(图1)。他们是淀粉生物化学转换产品。CD家族包括三个主要产品,即α光盘,β光盘,γcd, macrorings包括6、7个,分别和八个吡喃葡萄糖残基。疏水性分子能够融入CD内部空腔,形成“宾主”类型包含复合物(12- - - - - -14]。
这提供了重要的分子的物理化学性质的变化受物质的环糊精:“客人”的稳定物质敏感的影响氧气或光线增加(15- - - - - -18),物质的溶解度增加11,19,20.),和液体转化成粉状的可能性14,15,21)、不愉快的气味和味道是蒙面8,18,22]。x射线衍射、thermoanalytical和质谱测量证实,VD3(维生素d3)形成一个包含复杂β环糊精。这个复杂的形成(分子封装)改善水溶性23]。C NMR光谱VD的复杂3heptakis - (2, 6-di-O-methyl)β环糊精证明两个环的环糊精形成胶囊VD分子之一3(16]。在[24),微量的VD3被包裹在βcd分子的饱和水真空干燥。获得VD的过程3:βcd进行复杂的化学计量学1:15和搅拌5小时80°C。
βcdсomplexation本机维生素d3分子可以通过合并发生维生素分子的疏水部分(非极性脂族或环状烃自由基)进入βcd腔,其亲水部分(极性羟基)位于外βcd腔(25- - - - - -29日]。维生素d3的包容βcd导致增加维生素的热稳定性和耐光,氧气,和无机盐23,24]。在水中的溶解性维生素d3的复杂βcd是0.21毫克/ 100毫升在37°C。维生素D3完全分解为80°C的24小时,而复杂β环糊精仍然保留原来的活动的49%甚至43天后(23]。生物(antirachitic)维生素d3的包合物的活性βcd研究在老鼠喂食维生素D3缺乏饮食。结果表明,自由β-CD-associated维生素D3定性类似的效果;然而,当使用包合物,血钙和磷水平正常化和骨矿化发生快(23]。
在生产条件下,本地的亲油性和低溶解度的VD形式3在水环境中创建特定的困难和限制其使用的添加剂领域。由于这个原因,有必要开发技术方法获得水溶性包合物形式的维生素,生物制药和营养特性有所改善。因此,重要的是要完全理解包含VD的性质3在复杂的”βcd: VD3”。这种形式也应该让它方便添加VD3其他食品(图2)。本文的结果封装的油(橄榄油)VD的解决方案3(维生素d3)β环糊精(βcd)。VD的应用程序3分子石油解决方案应该促进维生素进入β环糊精分子圆柱与“宾主”复杂地层疏水腔。此外,VD3将更好地保存在油壳从氧化剂效果和更好的生物利用度。获得宾主包含复合物,同时沉积的方法,揉捏,冷冻干燥,以及方法的超声波和微波技术(8,25,30.]。根据最近的数据,执行包含反应使用微波加热具有较短的反应时间和更高的产品产量与传统的方法(25]。在目前的工作,我们准备包含复杂的βcd: VD3微波辐射下。获得的复杂使用傅立叶变换红外光谱研究了,SEM, DSC,1H,13C NMR光谱。
2。材料和方法
使用以下试剂,即β环糊精(99.5%,从丙烯酰胺购买),维生素D3(以下简称维生素(维生素d3在橄榄油D3)),“健康的起源”,250微克(10.000 IU),维生素d3,С27Н44О”,分析级”(“奥尔德里奇”公司),白色粉状物质。Mol.质量是384.64克/摩尔,mp。84°C - 85°C。的1H NMR和13在DMSO-d C NMR进行了测量6(奥尔德里奇)解决方案,和其他化学试剂均为分析纯试剂级纯度。
的表面形态βcd: VD3包含复合物(包合物)样品用扫描电子显微镜(SEM)研究了从Tescan米拉3 LMN(捷克共和国)。红外光谱被记录在卡里600系列IR-Fourier光谱仪由安捷伦科技(美国)在4000 - 400厘米−1。样本准备从测试化合物和KBr质量比为1:100。获得的包合物1H和13C NMR光谱被记录在JNM-ECA Jeol 400光谱仪(分别为399.78和100.53兆赫频率)使用DMSO-d6溶剂。相对于DMSO-d化学变化测量6残余碳原子质子或信号。所有测量的分辨率进行了4.0厘米−1;扫描的数量是40。微波辐射进行了格兰仕WP 700活用微波炉(广东,中国)在大气压力。复杂的熔点测定Boetius仪器(德国)。βcd和包容与VD的复杂3thermographic样本分析的方法(样本的重量等于12毫克)。Labsys的热性能进行了研究评价DTA / DTS差示扫描量热计在动态模式下的温度范围30 - 500°C加热后10度/分钟的速度在氮气氛和空气2O3坩埚。
的β与VD cd包含复合物3是根据获得的过程(30.]。0.4更易的混合物βVD的cd和0.2更易3溶解在乙醇:水(1:1)溶剂混合物和微波180年代60°C。在这种情况下,输出包含复合物的95 - 97%。溶剂被移除后反应,沉淀用丙酮洗净,干与CaCl干燥器2恒重。最终的产品是一种白色粉末,溶于水和胶体的解决方案形成乳白色的颜色。维生素d3溶解在蒸馏水的形式复杂βcd是0.20±0.05/100毫升。
3所示。结果与讨论
的βcd和二进制粒子系统形态分析了利用SEM和呈现在图3。SEM方法是一种定性的方法用于研究对象进行调查结构方面,帮助评估存在的另一个组件在生成的准备。图3显示了βcd: VD3包含复杂(2:1)扫描电子显微图。包合物样本研究以前喷碳导电层。照片是在加速电压3和7千伏。的β环糊精是可见的在样本数据分层结构3(一)和3(b)和物理混合物β-环糊精与本机维生素d3 (VD3)——数据3(c)和3(d),大幅改变晶体形态是观察到的数据3(e)和3(f)的βcd: VD3样品(2:1)。水晶形成覆盖着电影。类似的结果被报道在31日,32]。晶体表面形态的变化是包含复杂的令人信服的证据的形成。
TG和壳体分析β与VD cd包合物3是由微分热重量分析法(壳体)和差示扫描量热法(DSC)使用Setaram差示扫描量热计DTA / DSC。温谱图是在下列条件下,即2O3坩埚、氮气氛,空气,30 - 800°С温度范围,样本从5到20 K /分钟升温速率,和样本权重12到16毫克。所有计算都使用Mathcad程序执行(33,34]。DSC方法被用来识别复合物基于比较的起始原料和合成产品热分析图。数据4(一)和4 (b)现在βcd和VD3物理混合物DSC热分析图,吸热峰对应化合物熔点。高峰在84 - 85°СDSC热谱对应于VD3熔点,240 - 348°的几个山峰С温度范围与VD的氧化破坏过程相对应3,βcd,分解产品。Thermoanalytic指标βcd: VD3(2:1)分解为TG /壳体曲线(数据4(一)和4 (b))。Thermographic分析数据显示,在不同的加热率βcd和βcd: VD3包合物不同热分解反应开始温度和样品质量损失的性质,当加热到500°C。
(一)
(b)
的βcd: VD3包合物获得含束缚水的βcd。样品脱水吸热峰的范围是在70°C - 100°C(图4(一))。“肩膀”出现的βcd: VD3壳体thermographic曲线在210°C - 240°C(图4 (b))是最有可能归因于VD3尺寸增加而增加VD以来的热分解3浓度。激活热破坏引起的热吸收峰在270°C - 320°C的范围βcd: VD3和280°C - 340°C的纯洁βcd(图5),这表明维生素时环糊精热稳定性下降D3包含在其内部空腔。应该注意的是,总质量损失5加热率为74.9 -81.6%。相对质量在不同的加热速率的变化体现在温度范围200 - 450°С所有的依赖性。几个区域的质量损失在50 - 100°С,220 - 350°С,和360 - 450°С温度范围可以确定微分曲线(数据4和5)。
第一个区域对应于水包合物的损失;第二个对应于环糊精环破坏;第三个对应产品的氧化在环糊精形成环的破坏。样品的升温速率的变化并不影响下研究TG和壳体曲线,和未发现的新高峰。加热速率的增加导致只有一个微不足道的变化峰值温度的开始,峰值最小,曲线偏离基线的结束。
的比较分析βcd和βcd: VD3温谱图显示,βcd: VD3包合物的特征是一个最大的放热温度为230°C - 280°C。在这种情况下,βcd热分解最大变化从340°C到320°C。这些结果还表明包含复合物的形成。的活化能βcd: VD3计算了热氧化降解反应Freeman-Carroll(一),Sharp-Wentworth(b),Ahara(c)Coats-Redfern(d)方法(33,34)(表1)。
活化能很小(169.42焦每摩尔)VD较低3浓度(βcd: VD32:1),它开始增加与VD(229.12焦每摩尔)3浓度增加,这可能表明不仅构象的变化β环糊精结构也βcd: VD3包合物复杂的形成。
在βcd和βcd: VD3红外光谱,邦德地伸展振动的形式被发现一个宽频带,最大在3387厘米−1在所有的双星系统。还有一个在2924厘米吸收带−1伸展的特征振动的CH债券CH和CH2组。1651厘米的吸收带−1是变形振动的特征哦债券СОН组,和吸收乐队在1423年,1364年,和1335厘米吗−1是由于变形振动С-H债券的CH2哦和CHOH团体(23,25,28]。吸收带的C = C,哦羟基债券,和其他维生素d3团体不出现在的红外光谱βcd: VD3复杂。这可能意味着,这些团体被非常广泛和强烈的蒙面βcd乐队在相同的波长范围。
确认信息的方法之一包含复合物的形成1H NMR光谱方法(22,35- - - - - -37]。的βcd分子截锥形状,内部疏水表面绑定H-3和H-5质子位于2和H-4质子外一(18,21,27]。这种分析方法使修复明显的化学变化βcd H-3和面向H-5质子振动光谱在环形腔,这是由于客人分子环糊精的疏水空腔位置。
根据我们的研究(38,39),信号显示在该地区的六组3.32 - -3.35,3.45 - -3.65,4.48 - -4.55,4.78 - -4.82,5.67 - -5.76 ppm是对个人特征βcd1H NMR谱。最低场双重信号的范围5.71 - -5.73 ppm的分裂4赫兹属于在c - 2羟基质子原子。哦组相邻原子的质子(OH-3)位于βcd分子内部空腔也在弱场产生共鸣。双重信号在该地区的h - 4.78 - -4.82 ppm对应的质子。这个质子在弱场的位置相对于其他CH组的质子由于氧原子的影响。H-6a,b信号的亚甲基组观察到在该地区的强场(3.58 - -3.65 ppm)。高强度为3.46 ppm信号对应的质子H-3吡喃葡萄糖链接。13最初的C核六组的信号βcd基本单位也在桌子上2。其他原子信号出现在60.41 ppm。信号在72.49,72.85,和73.51 ppm是由c - 5, c - 2,分别和颈原子。C4和颈- 1碳原子信号被观察到在该地区的82.02和102.41 ppm,这是直接连接到邻近的吡喃葡萄糖通过氧桥链接。
的1H和13C NMR化学位移值βcd在自由和络合状态如表所示2。所有六个βcd质子化学位移显示明显的强大磁场。Δ最大的不同化学位移值δ在βcd: VD31H-3 H NMR光谱特征和H-5 intraspheric质子。然而,它可以得出结论,一个内部(包容)复杂的形成包合物(21,33,38- - - - - -44]。在碳谱的情况下,有一个更重要的区别在化学变化,变化范围从0.06到0.22 ppm。在化学位移成比例的增加1H和13C NMR振动光谱观测与增加复合(VD“客人”3)系统中由于浓度平衡态转向包含复杂的形成。这些观察结果证明包容和现实表明,疏水相互作用驱动力对于包含复杂的形成(30.,35- - - - - -37,40]。
4所示。Сonclusions
的β环糊精与维生素D3封装包含复杂。包含复杂的影响下得到微波辐射与目标产品输出93 - 95%。包合物的制备复杂βcd: VD3导致改变油的聚集状态解决方案的维生素D3以及其在水介质中的溶解度的增加。维生素d3溶解在蒸馏水的形式复杂βcd是0.20±0.05/100毫升。的βcd: VD3复杂的合成是指“主-客体”包含的化合物。在这种情况下,“客人”化合物分子进入一个封装状态,是位于环糊精内腔。SEM、TG和壳体以及1H和13C NMR光谱数据β环糊精包合物与维生素D3指示其形成。Thermographic分析数据显示,在不同的加热率βcd和βcd: VD3包合物不同发生热分解反应的温度和样品的质量损失的本质,当加热到500°C。动力学数据的数学处理,使用动态模型描述的动力学过程在文献中。包合物中的决定性作用复杂地层属于非特异性(疏水、色散和范德瓦耳斯)交互。在化学位移成比例的增加1H NMR振动光谱是观察客人的增加复合(维生素D3)系统中由于浓度平衡态转向包含复杂的形成。
数据可用性
使用的数据来支持本研究的结果可根据要求相应的作者。
信息披露
投资者没有参与研究设计、数据收集和分析,决定发表或论文的准备。
的利益冲突
作者宣称没有利益冲突有关的出版。
作者的贡献
R.B.,A.N.,旧金山那里,和M.B. are responsible for writing the manuscript and study design. A.N., S.F., A.I., M.B., and A.S. are responsible for the data analysis. A.N., S.F., A.I., Y.M., and M.B. are responsible for the participants in the discussion. S.F., M.B., Y.M., and A.M. are responsible for the validation and supervision. All authors have read and agreed to the published version of the manuscript.
确认
作者欣然承认Т先生。Seilkhanov核磁共振测量。