文摘

在正在进行的研究的应用生物可降解材料,表面处理被认为是一个相对有效的解决过度降解率Mg合金。在这项研究中,进一步优化证明有效的氟化表面涂料,用于实现低压制备氟化方法在安全条件下涂层效果。光学观察、扫描电镜(SEM)、x射线衍射(XRD),能量色散谱(EDS),和潜在的动态偏振(PDP)实验用于分析和评价。MgF涂层的特点2涂料在10 - 90 V电压范围,包括结构、化学构象和电化学腐蚀评估,完全定义。阳极氟化反应结果表明,1 - 14的孔隙结构μm是镁合金基体上形成厚度,涂层是由毫克氟化。浸泡腐蚀和电化学腐蚀实验的结果表明,与纯Mg相比,阳极氟化样品低于40 V表现出更好的耐蚀性,准备的MgF2涂层更均匀,表面大多表现出点腐蚀。当电压达到或超过60 V,准备涂层表现出耐蚀性差,断裂,突起。腐蚀之后,它主要表现出表面腐蚀。结果表明,理想化的涂料可以获得相对较低和安全电压范围。这个发现可能使更经济、环保和安全的制备涂料。

1。介绍

Mg合金领域的不断研究可生物降解材料,因为Mg和Mg合金是最临床有用的修复材料由于其优异的尺寸稳定性和力学性能1),以及他们的潜力减少应力屏蔽(2]。先前的研究已经讨论了永久和永久性的材料设计。在这方面,潜在的并发症和再次手术的风险是可以避免的,如果永久性的材料,也就是说,使用可降解材料,(3,4]。因此,Mg已经被应用在各个领域,包括生物化学和材料科学5]。此外,Mg函数代数余子式的三磷酸腺苷,诱导骨生成,并加强biocircadian表达式,证明其潜力作为植入材料(6,7]。

然而,纯Mg限制了它的临床应用和研究,这是体液的快速分解率的情况下,不恰当的腐蚀过程,可以产生一些负面影响4,8- - - - - -10]。因此,方法调节早期镁合金阳极的溶解率是必需的。因此,我们的研究的主要目的是为了减少Mg合金的降解率在模拟体液环境。

通常情况下,合金腐蚀行为协调的方法包括电镀和表面钝化(11- - - - - -13]。此外,陶瓷涂料也有效14,15]。通过分析现有的研究中,我们选择进一步优化现有的氟化涂层处理的可行性[16]。在这个治疗,腐蚀条件和腐蚀速率由绝缘的金属从外部通过不溶性耐腐蚀物质的影响。金属氧化膜形成也有电子性质如半导体和绝缘17]。

阳极处理允许准备涂层的厚度和结构是由不同的电压控制。然而,准备Mg氧化物涂层会受到表面裂缝和耐蚀性的影响(18,19]。于微弧氟化是阳极氧化的组合和氟化,使用高压形成一层MgF2涂层样品表面氟化环境中(19- - - - - -23]。然而,制备过程产生大量的氟化氢气体,人体是有害的,会导致环境污染。常规加方法通常使用电压超过100 V和高浓度氢氟酸(24]。因此,这个实验试图使用一个解决方案以低氟离子浓度为电解质,进行阳极氟化(AF)在较低的电压范围。比高压低压涂料更环保和经济涂料。这减少了释放刺激性气体,污染和破坏环境,危害人类。房颤的过程需要一个短的时间。均匀致密的薄膜可以在这个过程中,做好准备和毛孔形成。电影的密度是类似于骨组织和已被证明是高度生物相容性(18,21- - - - - -23]。此外,MgF的厚度2涂料制备不同电压下是不同的,哪个更有利于细胞附着和后续准备25,26]。MgF2有很强的耐蚀性体外,可以保持良好的临床效果在植入人体后18,25,27- - - - - -29日]。

在这个实验中,房颤的技术被用来MgF做好准备2Mg表面陶瓷涂层。在氟电解质(0.1 mol / L NH4高频2),涂料制备实验是在10 - 90 V的电压范围。扫描电子显微镜(SEM)被用来测量涂层的表面形态,和潜在的动态偏振(PDP)被用来测量电化学腐蚀。不同电压下样品表面的氟含量进行了分析,并准备样品的耐腐蚀性能在汉克的平衡盐溶液(hbs)进行了分析和评价。

2。材料和方法

2.1。样品制备

纯镁(东莞FeiTai金属制品有限公司,中国)切成块的尺寸 毫米。样本的无水乙醇1200级碳化硅纸。然后,他们用无水乙醇冲洗,一丝不苟。

2.2。表面改性

样品被分成八个组,然后分别放置在10、20、30、40、50、60、70、80和90 V电解电池3分钟作为阳极,石墨棒被选为负极。磁栏选择搅拌电解溶液,这是一个0.1 mol / L NH的解决方案4高频2。房颤的进展图所示1。样本然后用蒸馏水洗净,晒干。表面处理表中列出的条件1。


图1
图的AF的纯毫克。
表1
示例代码和表面处理条件。
2.3。表面特征

样品的表面形态和横断面图像使用扫描电子显微镜观察(地产- 67000)。基本成分然后由能量色散谱(EDS)。x射线衍射(XRD)测量MgF Mg相表面2样品的扫描速率也表现1°/分钟40 kV和30 mA。

2.4。耐腐蚀测试

在浸泡腐蚀实验,所有样本处理垂直沉浸在哈佛商学院和七天保持在37°C。样品的表面积,哈佛商学院的体积比是20毫升/厘米2,按照ASTM标准G31。七天之后,样本与绝对乙醇和呆板乏味的冲洗,和电子照片。

2.5。电化学腐蚀试验

公开的氟化镁合金表面设置为1厘米2。电化学腐蚀测试是使用PDP方法执行一个常数稳压器(VersaSTAT 3: 300)和分析使用商业软件(VersaStudio 2.44.4)。经典的三电极电池由一个工作电极的测试样本,纯铂电极杆和Ag / AgCl / Sat-KCL作为参比电极(+ 197 mV比标准氢电极)。哈佛商学院(1000毫升、WELGENE Inc .、韩国)作为电解液,放置在一个被称作烧杯,温度保持在 °C。PDP测量的扫描速度是3 mV / s。

3所示。结果与讨论

纯镁涂层的表面状况房颤可以直观地观察到图2。AF50前涂层更均匀,如图2 (b)- - - - - -2 (f)。然而,有一个大面积的表面涂层脱落掉在AF50,和不同程度的涂层的脱落结可以找到。表面形貌也变得粗糙而增加电压在随后的涂层。

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图2
光学观察涂层的样品(a)纯镁、(b) AF10, (c) AF20, (d) AF30, (e) AF40 AF50 (f) (g) AF60 AF70 (h),(我)AF80, AF90 (j)。

图3显示了不同表面微观形态的样品在不同电压扫描电镜下治疗。房颤涂层开始形成10 V,涂层表现出一个点的形态。AF20涂层出现更多的均匀覆盖,但涂层的厚度并不大。AF30的涂料和AF40逐渐表现出一个齐次matte-like外观。AF50更分化的涂层相比AF40和前面的治疗组。如图3 (f),AF50形成一层不均匀,表面疏的,珊瑚。随着电压的增加,如珊瑚形状变得粗糙和shale-like。电压对表面形态的影响是显而易见的。表面的微观结构是有利于组织附件(30.,31日]。氟涂料的表面形态准备在这个实验中有点类似于微弧氧化涂层,我们推测微间隙和微孔隙表面上是由于等离子体放电和少量电解液的参与粒子在电解19]。

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图3
FE-SEM表面形态的纯毫克(a), (b) AF10, (c) AF20, (d) AF30, (e) AF40 AF50 (f) (g) AF60 AF70 (h),(我)AF80, AF90 (j)。

图4显示了氟涂料生产的纯镁表面通过EDS分析。结果表明,F和Mg峰值出现在不同的电压下。的主要组件在房颤样本MgF表面涂层2。氟元素的比例从纯镁涂层随电压60 V处理样品。元素氟含量的增加达到60 V的治疗条件,相比增加了48.28%的AF10电压。AF70表面的氟含量,AF80, AF90分别为52.54%,51.66%,和53.12%,分别。

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图4
EDS分析纯毫克(a), (b) AF10, (c) AF20, (d) AF30, (e) AF40 AF50 (f) (g) AF60 AF70 (h),(我)AF80, AF90 (j)。

图5显示了SEM阳极氟化镁的横断面形态,从中可以看出,涂层的厚度增厚,增加电压(17]。涂层的附着力好,Mg衬底没有任何分离边界是由于房颤涂层的化学转换到毫克衬底(19]。

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图5
AF10横断面扫描电镜的图像(a)、(b) AF20, (c) AF30, (d) AF40, (e) AF50 AF60 (f) (g) AF70 AF80 (h),(我)AF90(上面的两个箭头a和b之间的距离是涂层的厚度)。

图6显示了涂层厚度之间的关系,质量,原子比例,从EDS分析获得电压图绘制。水平轴,纵轴,纵轴是电压、涂层厚度、分别和氟原子质量比。从图中,可以清楚地看到,质量和原子比例曲线显示高一致性随着电压的增加。在30 - 50 V的电压范围,大众和原子比例曲线以最快的速度增加,达到最大后60 V。由于涂层厚度曲线迅速增加后50 V, EDS x射线无法穿透涂层和扫描纯毫克,导致没有显著增加氟原子和原子的质量曲线比例曲线。我们推测,突然AF90涂层厚度的减少可能是由于涂层脱落涂层制备过程中发生的。这也表明,几个微间隙和微孔隙内形成涂层在90 V,导致涂层结构稍微宽松,容易脱落19]。


图6
涂层厚度和化学成分的变化处理电压。在图中,蓝色的三角形数据点曲线对应于涂层厚度的变化与电压(数据图5)。橙色广场的曲线数据点和灰色圆形数据点对应于氟的质量和原子比例的变化与电压的增加,分别(数据图4)。

图7显示了XRD的纯镁和MgF模式2样本。同时,样品表面的晶体结构进行了分析。比未经处理的纯镁、毫克氟化明显的衍射模式显示MgF的存在2。AF20,正如图中所看到的,AF10 AF30,和AF40基本上是相同的衍射峰的数量而言,角位置,衍射峰的形状,而有不同的衍射模式AF50, AF60, AF70 AF80, AF90。这可能是由于涂层厚度的变化。然而,只有一个结晶相AF10 AF90,这可能是由于其他太小或无定形结晶阶段,所反映的XRD分析(32]。XRD需要测量一定厚度的材料来获得一个清晰的衍射峰的样品衍射模式。


图7
x射线衍射模式的纯镁、AF10、AF20 AF30, AF40, AF50, AF60, AF70 AF80, AF90。

全面、准确地评价试样的耐腐蚀性能,有必要进行电化学测试fluoride-treated对象和对照组(纯毫克)(11]。图8显示了样本的塔菲尔曲线。极化测试是一个电化学方法,反映了耐腐蚀性能的金属腐蚀电位( )和腐蚀电流密度( )。更耐腐蚀状态发生在低电流密度和相对较高的腐蚀电压(2]。


图8
电化学腐蚀结果:纯镁、AF10、AF20, AF30, AF40, AF50, AF60, AF70 AF80, AF90。

如图8,纯样品表现出正常的腐蚀情况。因此,考虑到纯Mg特性作为评价标准( 纯镁 一个/厘米2),电化学结果大致分为两组。一组表现出更高的总电流密度比纯毫克(af50 - 90, 的值 , , , ,和 一个/厘米2分别),表明贫穷的耐蚀性,这表明涂层不表现出耐腐蚀效果。相反,另一组表现出抵抗腐蚀, AF20值 ,AF10 ,和AF30 一个/厘米2,分别。耐腐蚀性能没有得到治疗40 V和更高的电压。然而,低电压,例如30 V和下面,优化Mg的耐蚀性。

因此,一个更好的涂层阻抗效应发生在相对低压实验条件,这是符合实验预期。此外,在低压治疗组、耐腐蚀AF10更加突出,AF30, AF20(排名从最高到最低)。最小电流密度和相对较高的腐蚀电压得到10 V治疗样本。

顾et al。21)报道,氧化物涂层的耐蚀性可调制在涂层制备过程中通过控制电压。这是目前的研究证实。与先前的研究[16,17),在目前的实验中,反应条件在安全电压范围被用来准备涂料与可调的腐蚀速率。这进一步证实了AF镁合金涂层技术的应用仍是很有前途的和有价值的研究。

结合SEM结果,氟涂料在50 V和更高的显示凿或剥落,这一现象可能导致不均匀分布在光学观察。根据公司et al .,涂层样品,涂层腐蚀可能会有一些缺陷,这在本质上是不均匀的(33,34]。图9显示每组的光学观测的样品经过7天的哈佛商学院浸泡和腐蚀。在涂层的退化,MgF2溶解到F- - - - - -和毫克2 +哦,后者的反应- - - - - -生产Mg(哦)2存款。一层毫克(哦)2降解产物样本覆盖。由于MgF溶解度下降2毫克(哦)2生成以较慢的速度,涂层表现出更好的耐蚀性。进行腐蚀,H2O和Cl- - - - - -穿透了镁合金矩阵,镁合金开始降解形成毫克(哦)2和H2(35]。由于缺乏酸洗,灰蓝的表面腐蚀产物沉积可以观察到。看着沉积物分布,我们发现更加统一的观察和AF20较小比例的产品销售。AF50-AF90表现出类似的大型产品存款moisture-shedding模式。

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图9
光学观察每组样本(一)纯毫克浸实验后,(b) AF10, (c) AF20, (d) AF30, (e) AF40 AF50 (f) (g) AF60 AF70 (h),(我)AF80, AF90 (j)。

4所示。结论

在这项研究中,房颤的治疗下,得出了以下的结论:(1)房颤治疗后,表面形成的形状和shale-like表面形态(2)XRD和EDS分析表明,表面涂料的主要成分由MgF房颤2(3)在一定范围内,涂层的厚度增加而增加电压,在AF60达到了顶峰(4)与未经处理的样品相比,提高了处理样品的耐腐蚀性能。样品在10 V更耐腐蚀

数据可用性

数据用于支持本研究的发现是包含在这篇文章。

的利益冲突

我们声明我们没有财务或个人关系与他人或组织可以不当影响我们的工作。

作者的贡献

春玉戴,Xinzhe高概念化,方法,正式的分析,调查,和初稿的写作。ChuanYao翟的方法、验证writing-review和编辑,和可视化。诚招必应做验证,数据管理,writing-review和编辑。气贾庆林和施晧瑜writing-review和编辑和可视化。宏鑫Cai和轻烃高做了验证,资源,writing-review和编辑,和监督。Eui-Seok李和亨博江做了验证,资源,监督项目管理和资金收购。春玉戴,Xinzhe高,ChuanYao翟贡献同样这项工作。