文摘
处理含油污泥的主要方法国内外含油污泥热解技术的研究现状简要描述,介绍了四种常用的催化剂:金属、金属化合物、分子筛、金属分子筛,并为含油污泥生物催化剂。热解的影响,热解机制和产品构成的含油污泥添加不同催化剂进行了讨论。最后,准备新的催化剂的发展方向,提出了多种催化剂的混合使用的理论提供高效、合理利用含油污泥。
1。介绍
1.1。源和含油污泥的成分
石油是工业的血液,一个重要的战略资源在国民经济的发展。石油含油污泥中不可避免地产生存储、运输和精炼整个石油工业的开发过程。它的特点是高含油量,微粒,高粘度,脱水和运输困难。含油污泥的成分非常复杂,含有高浓度的总石油碳氢化合物和重金属,如铜、锌、铬、汞、化学添加剂、病原微生物。根据研究,含油污泥的含油量在10%和50%之间,而含水量在40%和90%之间,伴随着一定量的固体。
含油污泥的产量逐年增加。据统计,世界上所产生的含油污泥总量每年达6000万吨(1- - - - - -3),和大多数油田的深度发展,含油污泥的产量将继续增加。根据来源,含油污泥可分为油田含油污泥(OOS)、储运含油污泥(STOS)炼油厂含油污泥(ROS)和意外含油污泥(代谢)。不同含油污泥不同属性。选择相应的含油污泥处理方法根据其性质是一个必须完成的任务。
1.2。治疗方法
目前,国内外处理含油污泥的方法包括热化学清洗技术、溶剂萃取技术和生物处理技术。
1.2.1。热化学清洗
热化学清洗技术的方法添加热水和化学试剂含油污泥改变油相的性质和液相中提取石油。大部分的热化学清洗技术处理含油污泥不完全,,很难满足需求。因此,其方法将生物处理技术相结合,利用热化学清洗预处理提炼原油和生物处理技术实现无害处理的产品。段et al。4)评估了清洗效果通过界面张力(IFT)方法,发现当Na的混合比例2有限公司3、AEO-9和鼠李糖脂是5:1:0.5,itf可以减少到0.064 mN / m尽可能低。当混合物的浓度是2 wt %,清洁剂水溶液/含油污泥3:1,清洗时间40分钟,清洗温度是50°C,和清洁上的残留固体进行了分析。石油主要是通过吸附层,其吸附在固体,残渣是石蜡和多环芳烃。王等人。5)实现了三相分离油、泥、水通过降水和旋转,用凝胶渗透色谱法(GPC)的油相的迁移。洗涤溶剂/油比从1:增加2 - 5:1,上层的分子量降低从1044年到846年,与溶剂分离油相的必要条件。京et al。6使用AEO-9, DBS, Na2SiO39小时2啊,和其他表面活性剂解决测试洗油污泥的最佳解决方案。因为钠2SiO39小时2啊,很容易分散,残油率是最低的,只有1.6%,洗涤效果是最好的。与其他技术相比,化学清洗技术具有简单的过程,成本低,可靠性高,大多数的解决方案可以回收,避免二次污染。
1.2.2。溶剂萃取技术
溶剂萃取过程被广泛用作操作技术从含油污泥去除半挥发性的和挥发性有机化合物。含油污泥混合溶剂在一定比例,提取和石油溶剂,然后通过蒸馏回收。常用的溶剂包括甲乙酮(MEK),改革石油、液化石油气(LPGC)己烷,二甲苯,和其他有机溶剂,可回收利用。由于溶剂消耗大,成本高,和可能的新的环境污染,近年来,研究人员致力于开发新的溶剂,如超临界液体来代替传统的有机溶剂。萃取过程的速度比传统的有机溶剂,但当处理体积太大,效率下降(7]。林等。8]总结最近的溶剂萃取实验,发现溶剂萃取的缺点不方便回收废油。
汗等。9)开发超临界流体的溶剂代替传统的化学溶剂。这种技术可以去除金属杂质,破乳剂,并完成石油开采不使用催化剂和氢气。油回收率可以达到78%;不过,内容质量减少了98.5%。超临界流体的破布层转换已经创建了一个新的方法在非传统领域的原油精炼。本流程适用于炼油厂有效提取油回收液。胡锦涛et al。(10)使用溶剂提取石油的含油污泥对含油污泥进行热重分析,提取的原油,残余油污泥。提取的原油的温度范围是200 - 550°C。然而,最初的含油污泥的特性依然存在,表明提取不完整,并为进一步发展仍有价值。与其他技术相比,溶剂萃取方法具有较高的采油速度,彻底处理含油污泥,降低提取温度,节能,操作条件温和,萃取剂不需要再生。它是一种清洁、经济和有效的油污染。
在泥浆处理技术,萃取剂挥发性有毒,紧张的设备在操作过程中严格要求,从而导致高处理成本。目前,提取方法被认为是一种有效的方法处理含油污泥。为了解决上述方法的缺点,有必要预先处理含油污泥并选择合适的萃取剂为目标深入的需求。
1.2.3。生物处理技术
生物处理是一个过程,利用微生物将含油污泥中的碳氢化合物分解成二氧化碳和水达到无害(11]。大部分石油产品油油污泥可以被微生物分解,分解率主要受碳氢化合物的组成。有三种类型的生物治疗:土地种植,堆肥和生物反应器的方法。Zare et al。12)得出的结论是,大部分的石油物质在含油污泥可以被微生物分解,分解速度随碳氢化合物的类型。烷烃是最容易可分解碳氢化合物;与沥青质相比,微生物可以直接分解没有附加条件,但自然被微生物分解速度非常慢。霁et al。13)优化甲酸脱氢酶基因的活性和稳定性Cbfdh利用Box-Behnken和Cbfdh活动达到12.2。使用Cbfdh降低10% (w / w)含油污泥为12小时;降解率可以达到35.6%。CbFDH充分利用乳糖在大肠杆菌BL21加速原油降解,及其CbFDH效率和成本比当前的微生物菌株。与其他方法相比,生物处理方法是不贵,安全污染较低,具有较强的可转让性。
1.2.4。热处理技术
传统的含油污泥处理方法主要是填埋的垃圾、堆肥和焚烧。填埋方法来填补,封面和紧凑的含油污泥为准备坑,让它接受生物、物理、化学变化,分解有机物,达到减少和无害的目的。用垃圾填低成本,操作简便,通常被视为一般的含油污泥处理的解决方案。堆肥可以为农业有机物质分解成有机肥料。胡锦涛et al。(14总结了堆肥方法的缺点,覆盖面积大,很容易受到自然条件的影响,如降雨和温度。焚烧被认为是最有效的方法来减少含油污泥的体积,这可以极大地减少浪费。龚et al。15含油污泥在管式炉燃烧和利用软件FactSage计算过程的热力学平衡。焚烧温度从800°C增加到1000°C,铬、铅、铜、锌、镍、等,重金属的释放率逐渐增加。当温度超过1000°C和过量空气系数从1.0增加到1.4,释放的铬、铅、铜、锌和镍,然后稳定下降。郭et al。16)发现,焚烧的石油和其他有机污染物分解含油污泥成小分子,比如水和二氧化碳。周(17]通过实验得出结论,焚烧温度应控制在850°C,以避免产生的二恶英。虽然热处理有一定的优势,有某些问题的含油污泥处理效果,成本、适用性和二次污染。
传统的含油污泥处理方法包括填埋、堆肥和焚烧,占用面积大,是昂贵的,可能会造成二次污染。一些新兴的治疗方法,如溶剂萃取技术和生物处理技术,不会造成二次污染,但也有缺点,如成本高、周期长。热解因此被逐渐重视和广泛应用,由于其快速处理,残留的良好效果,和可用性。
2。含油污泥的催化热解的研究进展
2.1。热解和催化裂解
热解技术意味着含油污泥加热到一定的温度在厌氧条件下将碳氢化合物通过相分离和恢复它们。恢复气相中甲烷、二氧化碳等,液相主要是燃料和水在室温下,固相是无机矿物质和碳残留物。在这个过程中,有机成分转化为热解油、气体产品和碳质残留物。热解后,含油污泥逐渐矿化,如图13 (18]。含油污泥的热转换过程分为两个阶段:首先,蒸发阶段温度低于350°C时,沸点低的光碳氢化合物挥发的含油污泥。第二阶段是parallel-sequential反应阶段,当温度超过350°C,重油将开始破裂。由于热活化碳氢化合物将生成自由基在400°C,以及一系列的自由基反应就会发生。一方面,它将继续对小分子烃类的裂解而进行的冷凝方向炼焦最后生产石油、水、非冷凝气体,可口可乐(19]。相比之下,热解方法具有更快的处理速度,更彻底的含油污泥处理,回收石油和天然气和残留物。然而,它也有大笔投资,能耗高,设备要求高,操作更复杂。处理不当很容易二次污染等缺陷和潜在的安全隐患。
针对含油污泥的热解的问题,研究人员致力于进一步提高热解产品的产量和品质,通过调整热解过程的工艺条件。龚et al。20.]研究了石油含油污泥的热解温度的影响在管式炉和不同大气压(氮气/二氧化碳)对含油污泥的热解行为。有限公司2可以促进热解的操作系统,减少焦炭产量。随着热解温度的增加,光分数(汽油、柴油)在石油减少,重分数也增加,而CH的内容4C2H4C4 - 6C6 +增加,C的内容2H6C3H8C3H6减少。林等。21)研究了含油污泥的共裂解和稻壳的重量比2:1,莎拉的增加内容(饱和烃、芳烃、树脂、沥青质)饱和烃和芳烃,重分数的减少和提高石油的质量解决方案。链碳氢化合物的浓度增加,含氧化合物的含量下降了46 - 93%。协同反应促进二级反应,高温分解会产生更多的H2、公司和C1- c2碳氢化合物。
关于热解工艺条件的调整来促进含油污泥的热解,如催化热解,它已经显示出巨大的发展潜力和研究前景因其处理效率高、低污染。热解过程中添加催化剂能有积极的效果在含油污泥的热解产物,也就是说,石油和天然气产量增加,和石油质量改善,而残渣减少(22,23]。它还可以改变热解反应条件为热解所需的时间短,温度降低。同样的含油污泥,正交不同催化剂和催化热解后的产品有不同程度的影响。因此,它是非常重要的,以确定实验的结果,选择合适的催化剂。
2.2。催化裂解催化剂的研究进展的含油污泥
常见的含油污泥热解的催化剂包括:金属、金属化合物、分子筛和生物量。
2.2.1。金属
金属元素催化剂主要是转换的金属元素,包括镍、铁、铜、铝,通常放置在一个载体来提高含油污泥的热解效率(24,25]。金属催化剂可以增加热解气的一代26]。
李等人。27)混合油污泥和钢渣反应,可以恢复石油和天然气,是伴随着铁的一代。两个反应,钢渣经过高温还原反应生产铁。减少铁作为催化剂对含油污泥的热解。与含油污泥的热解相比,二氧化碳和氢气的产量显著增加。林等。28)提出了一个创新的方法准备Fe-char从石油含油污泥和应用于重油催化裂化的含油污泥。char900形成在900°C的转换效率高于char600形成在600°C。通过使用char900, H2和产量显著提高。石油使用char900在800°C的转化率可以达到95.8%,铁°。它扮演着一个重要的角色在促进烃改革和水煤气转移(WGS)反应。歌等。29日)创新方法相结合的石油油污泥和钢渣改善油的质量。热重分析(TG)被用来描述热解油的特点,以及钢渣对产品的影响2在含油污泥的热解进行了分析。钢渣的加入可以提高减肥的油泥和促进生产的H2和CH4。当添加15%的钢渣,H2收益率从26.43%增加到30.41%,CH4收益率从34.65%增加到43.38%。含油污泥的热解是3次。同时,它是可行的使用磁分离器分离后钢渣和含油污泥实验,和这个方案有一定的潜力。金属含油污泥的热解发挥积极作用,但由于成本较高,因此需要根据实际情况来选择这种类型的催化剂。
2.2.2。金属化合物
金属化合物光催化剂主要由金属,如铝的化合物,Na, Ca, K,等。金属氧化物有良好的氧化还原特性和高催化活性(26,30.]。与普通沸石分子筛催化剂相比,金属氧化物催化剂很容易获得;所以,金属氧化物催化剂具有高成本的性能。
Kwon et al。22)发现,添加碳酸钙含油污泥不能仅仅增加CO生成率也减少多环芳烃的收益率从36.6%降至29.6%。加热所产生的二氧化碳的碳酸钙增强的热裂解挥发性有机碳的热解过程中操作系统和提供了一个C和O的来源,从而增加的产量有限公司添加碳酸钙可以改善的效率将固体转化为气体,从而减少有害物质的生产。林等。31日)探讨了KOH对不同含油污泥的热解的影响,用凝胶渗透色谱法(GPC)、流变仪、气相色谱分析-质谱法(gc - ms)描述热解油的产品。当补充说,石油产量和原油粘度降低,气体和固体产品和热值的增加。KOH可以促进化合物热解油的形成和抑制沥青的形成。KOH促进油质量的提高与低分子量、低粘度和高热值。黄等。32]研究了影响固液的成分和含量的增加Fe2O3含油污泥热解产生的气体。Fe2O3增加了气体产生8.69 wt % 11.62 wt %,和石油从32.54 wt %增加到38.74 wt %。生成的字符从58.77 wt %减少到49.64 wt %。这个催化剂加速形成的天然气、石油、和字符,但不影响石油中的组件。太阳et al。33)提出了热解方案充分混合biomass-coated氧化铝和正交含油污泥和研究温度、氧化铝对热解的影响。非冷凝气体产品的产量和成分分布更重要的是受到温度的影响。当氧化铝的质量比含油污泥在500°C是1:35岁,最大液体生产48.44 wt. %。随着温度的增加,液体产品进行二次裂化和有限公司2和H2增加。总之,与金属催化剂相比,金属复合催化剂不能仅仅增加热解气体的产量也增加碳氢化合物的产量及其热解油化合物。这种催化剂很容易获得,不同的金属化合物有不同的对含油污泥的热解的影响,需要根据具体需要选择。
2.2.3。分子筛和研究分子筛催化剂
分子筛是一种与普通微孔铝硅酸盐晶体结构(34],被广泛应用于X型、Y型,ZSM-5类型,MCM-41类型,等等26,35]。
分子筛广泛应用于多相催化和催化剂载体由于其优势在毛孔和大的比表面积。然而,许多分子筛表面密度较低的酸度相对较弱,导致催化活性较低。因此,介孔分子筛催化反应中的应用并不理想。为了改善其酸性和催化性能,国内外研究人员利用金属或金属。氧化物和其他化合物催化效应引入到分子筛,它不仅利用了孔隙利用分子筛还利用特殊性质,如高氧化活性。贾et al。36]准备Fe / Al成柱状的膨润土与不同铁/铝质量比含油污泥热解催化剂,用x射线衍射(XRD)、N2吸附,NH3-TPD热解产品的特点。随着铁/铝的比例增加,石油产量先增加然后减少。当铁/铝为2.0 wt %,石油产量达到最大价值的52.46%。这种催化剂不仅可以增加石油产量也增加甲烷的形成。Yu et al。37)使用浸渍法合成分子筛Al-MCM-41和研究催化剂浓度的影响含油污泥的热解油。随着催化剂浓度从0.5%到1%的增加,热解油回收率显著增加,达到最大值83.48%。之后,恢复石油与催化剂浓度的增加并没有改变多少。林等。38)使用HZSM-5和锌/ HZSM-5催化地pyrolyze油性两级管式固定床反应器中污泥芳烃中恢复过来。通过XRD、傅里叶变换红外(FTIR)、N2吸附,NH3信息描述的物理和化学性质HZSM-5沸石锌加载之前和之后。气相色谱-光谱法用于分析不同居住时间的影响和修改HZSM-5热解产品。随着停留时间的增加从1秒到7.6秒,总芳烃产量也从48.7%上升到92.2%。当停留时间1.9秒,锌的催化效果/ HZSM-5含油污泥的热解进行了研究。3%的公司锌总芳烃产品从58.7%上升到81.0%,H2和有限公司2收益率有显著改善。总之,与其他催化剂相比,支持催化剂的催化效果更显著。与普通分子筛相比,分子筛加载与其他催化剂的催化效果翻倍,和添加金属或金属氧化物进一步提高分子筛的催化效果。然而,缺点是价格高,有问题的焦化反应期间,和催化裂解反应的温度降低,但仍高于400°C。如何进一步提高分子筛催化剂的低温催化效率可以被视为下一个研究目标,并选择适当的反应过程应该延长催化剂的使用寿命,或再生治疗应以提高其使用效率。
2.2.4。生物质
共裂解油污泥和生物质能的本质是促进和加强含油污泥的热解,提高石油和天然气复苏的速度,提高石油和天然气质量。常见的生物催化剂包括米糠皮,胡桃壳,木屑,杏壳(39]。
赵et al。40]米糠皮的影响,研究胡桃壳,木屑,杏壳含油污泥的热解。随着生物量的增加,其脱水效率增加,采油率也增加。主要原因是生物质可以消除不均匀传热,并提供所需的热裂解。热解产物比较后,发现采油率是锯末>稻壳>杏壳>核桃皮。林等。21)研究了含油污泥的共裂解和稻壳和莎拉和执行气相色谱/质谱测试结果。萨拉认为,两者之间的互动增加饱和烃和芳烃的内容,导致重分数的减少和增加油的质量。通过气相色谱/质谱分析实验,发现互动链碳氢化合物的浓度增加,CO和C1- c2碳氢化合物,和H2(从22.2%到55.6%),但降低了H2美国主要归因于生物质灰分含量和碱金属的催化作用。金等。41,42竹子混合热解的锯末和含油污泥在400 - 600°C。共裂解减少碳排放。此外,这两个共裂解促进了有毒金属的转换成一个更稳定的状态在600°C。共裂解后,铜和锌的稳定状态剩余3.2倍含油污泥的热解。与其它催化剂相比,这个催化剂主要是国内废物;它便宜,有助于热解气的形成,并能将潜在的有毒金属转化成一个更稳定的状态。因此,适用于治疗metal-polluted油田:安全、可行的方法。
3所示。比较不同类型的催化剂
不同类型的催化剂的优缺点和建议如表所示1。适应性、优势和缺点是不同的,不同类型的催化剂和合适的催化剂应该选择根据处理对象,目标产品,和成本要求。
4所示。含油污泥的催化热解技术的前景
含油污泥的组成很复杂。如果不及时治疗,它不仅会造成不同程度的环境污染,也带来巨大的经济损失。因此,迫切需要找到一种无害的含油污泥的处理方法。下面给出的建议:(1)含油污泥热解的主要催化剂包括金属及其化合物、分子筛和生物量。各种催化剂由于其不同的目标有不同的影响。对催化剂的选择实验中,应该根据实验要求选择合适的催化剂,结果,和工艺条件(2)专注于研究催化剂的机理,开发环保、高效的催化剂,并使用低成本和能源消耗获得更高质量的目标产品(3)深入研究废物回收和利用实现能量回收催化剂做准备。开展研究的共裂解油污泥与其他生物和浪费,和双方协同效应促进反应,增加目标产量(4)根据含油污泥排放标准的性质和综合环境保护和经济的要求,有必要探索多种催化剂的组合使用来实现良好的催化效果
数据可用性
作者确认数据支持本研究的发现可用的文章。
的利益冲突
作者宣称没有利益冲突。
作者的贡献
小菁Di导致实验、方法论和原创作品草稿准备。Haodan锅导致writing-reviewing、调查和数据管理。东浩村李为实验和方法做出了贡献。鸿祥胡锦涛导致监督和验证。庸胡了审查、验证和建议。玉林严导致了方法、评估和建议。