文摘
超低铁镍基合金的腐蚀行为铬镍铁合金625在高温水已被评估。结果表明,表面氧化和点蚀的主要腐蚀机制铬镍铁合金625初始浸期间。氧化膜的表层是Ni-enriched然后Fe-enriched随着浸泡时间的增加。高压蒸汽可能导致的铁离子溶解镍铁的形成2O4和有一个很大的影响在625年铬镍铁合金的氧化行为。氧化物有核的固态反应的选择性溶解铁和镍,然后长大的阳离子通过降水方案。
1。介绍
氧化膜的结构和成分形成的原生水的压水反应堆(压水式反应堆)降解过程中发挥重要作用的材料,这几十年来一直在一个特殊的主题(1- - - - - -4]。因此,在压水式反应堆材料的氧化行为以及氧化膜的特点一直是关注的焦点(5]。它被报道,氧化膜的性质是密切相关的耐腐蚀[6- - - - - -10]。镍基合金在高温水中的腐蚀行为都进行了广泛的研究(1,7,11- - - - - -16]。镍基合金的氧化膜发达通常提供了一个多层结构与Ni / Fe-rich外层和chromium-rich内层(14,17- - - - - -19]。氧化膜的结构和化学成分密切相关,镍基合金的腐蚀性能(20.- - - - - -22]。材料和环境相关的因素,包括化学成分、微观结构和厚度,影响氧化膜特性(2,19,23- - - - - -25]。水化学也是一个关键因素的影响,决定了氧化膜的特点(10,12,19,23,26),从材料的微观结构和化学成分。
除了氧化,点状腐蚀经常观察到的625年镍基合金等合金和合金7182]。离子在高温水中溶解通常与氧化过程(27- - - - - -29日]。Kritzer等人研究了625合金的腐蚀行为硫酸高温和高压的解决方案,发现金属离子浓度继续增加在实验的开始1]。旷et al。30.]研究了镍的影响2 +在含氧高温高压釜材料304 SS水,发现溶解镍2 +促进镍铁的稳定性2O4。Behnamian et al。31日]研究了氧化镍基合金在高温水和观察到的行为包含钼的合金,Nb, Ti容易点蚀。杨et al。32]研究了镍基合金的腐蚀行为和6000 ppm NH温度的水4Cl。他们发现,氧化膜氧化Fe-enriched存款,主要是铁的溶解造成的高压蒸汽。所以它具有重要意义调查外来金属离子的影响材料在高温水中的氧化行为。
这项工作的目的是澄清溶解铁离子的影响从304 l不锈钢高压釜铬镍铁合金625在高温水中的腐蚀行为。铁离子的影响在625年铬镍铁合金的腐蚀行为进行了光学显微镜(OM)、扫描电镜(SEM)、x射线衍射(XRD)和拉曼光谱测量。最后,简要解释腐蚀机理。
2。实验
这项工作中所使用的材料是一种超低铁铬镍铁合金625年上市的成分表1。625年铬镍铁合金组织已经在文献[详细的解决33),如图1。收到基材料切成一块一块的 。样本机械抛光1000 #碳化硅纸,用丙酮超声波洗净,与热空气干燥。样品的重量变化是获得使用电动平衡(XS105DU)和0.1毫克的准确性。进行腐蚀试验在2.5 L体积高压釜采用304 L不锈钢(SS)。温度控制在345°C,在15.5 MPa的压力。样本沉浸在100 h的高压釜,300小时,500小时,700小时,1000 h和1500 h。为了保证实验的准确性,五个平行样品。
扫描电子显微镜(XL30-FEG整体,范,晚宴过后,或。,USA) was applied to observe the morphology evolution of the oxide film. Before SEM observation, the sample surface was coated with a thin Ni layer to avoid the spoliation during sample preparation [34]。相成分确定了x射线衍射仪(XRD、Rigaku公司、日本东京)Cu-Kα辐射的波长在1.5 40千伏。扫描范围是20°-90°扫描速率为0.1°/ s。激光拉曼光谱仪(英国英国台)的激励源532纳米波长入射激光应用于确定氧化氧化膜的组成。
3所示。结果与讨论
3.1。体重增加的特点
铬镍铁合金的重量随时间而变化的结果绘制在图625样品在高温水2。体重增加后负沉浸在100 h的测试解决方案。质量损失 mg·厘米2这可能是由于氧化和物质损失的同时影响麻点(17]。在高温水,镍基合金的重量变化的波动可能是由于点状腐蚀(2,35]。详细的解释这一现象是由表面形态的观察。然而,随着曝光时间的延长,体重迅速增加,当浸时间超过300小时。
暴露高温水后不同时期,产品上形成氧化铬镍铁合金625由XRD检测,如图3。300 h浸泡后,样本仅略氧化和氧化的特征峰可以勉强可辨别的。然后,随着浸泡时间的延长,基合金的信号往往削弱,而NiCr2O4,镍铁2O4,NiO逐渐占主导地位。
表面形态的铬镍铁合金625暴露后不同时期在高温水图所示4。氧化膜的化学成分特征和氧化物粒子使用EDS点1 - 6和表中列出2。浸泡在高温水100 h后,一层针状的多边形粒子表面形成的氧化和氧化样本,如图4(一)和4(a1)。作为典型的金属离子的扩散速率遵循的顺序倪>铬镍基合金(12)、镍离子首次检测到样品表面,溶解和沉淀为氧化物或氢氧化物。这种现象类似于朱等的研究。15]。从EDS分析,推断这些大粒子NiCr2O4。考虑也符合这一发现Ziemniak和汉森16)报道,625年的初始氧化铬镍铁合金高温水将创建NiO,倪(铬、铁)2O4。
(一)
(b)
(c)
(d)
沉浸在高温水500 h后,一层密集的针状的氧化膜,通常被观察到在镍基合金在压水式反应堆的水15,20.,36]。作为显示在图2(b1),降低密度和厚度的针状的氧化是显而易见的。一层致密连续氧化层以及形状不规则的氧化物粒子表面均匀分布呈现,如图4(c)和4(c1)。这些形状不规则的氧化物粒子不同的大小是有差别的。这些氧化物粒子根据表中给出的EDS分析铁氧化物2。结合XRD分析呈现在图3,它可以推断出这阶段是镍铁2O4。镍铁的形成2O4可以表示为(37]
因为铬镍铁合金的铁含量在625年这项工作很低(0.01%),是不可能形成在腐蚀过程中含铁氧化物。因此,可以推断,可能是由于铁离子的溶解高压釜材料,然后沉积在样本表面(30.,37]。EDS化学分析表明,氧化膜主要是由镍和铬的氧化物与少量的铁、Nb,密苏里州,如表所示2。因此,它可以氧化膜主要是NiO,倪(铬、铁)2O4。这个同意与文献报道的镍基合金(26,27,36]。
表面形态有点类似于1000 h后浸1500 h,如图4(d),形状不规则的颗粒逐渐在大小和数量(图4(d1))。类似的现象被克莱尔观察et al。27]。EDS分析了氧化膜作为二进制NiCr的混合物2O4和镍铁2O4(27]。
3.2。点状腐蚀
除了氧化、点状腐蚀也发生在625年的铬镍铁合金。EDS成分分析进行了氧化膜和腐蚀坑点1 - 7,和获得的数据展示在表3。点状腐蚀浸泡时间后观察到的只有100 h,如图5(一个)的结果,这是符合Behnamian et al。31日和杨et al。32]。观察强烈支持质量损失的结果呈现在图2。在这种情况下,体重增加的数量由于表面氧化膜的形成还不到的减肥是由均匀腐蚀和点蚀引起的。EDS的结果表明,高水平的铌元素积累的腐蚀坑。似乎腐蚀坑可能由NbC的夹杂物31日,38,39]。在高温水,可能与Nb-rich沉淀(可能有关γ“步)[4,40),由当地潜在的差别矩阵和夹杂物(2]。图5 (b)表明,形状不规则的表面氧化物粒子均匀分布。EDS分析基础上提出了表3氧化物粒子Nb-rich阶段,表明Nb-rich阶段的发生,然后溶解Nb2 +/ Nb3 +离子沉积形成氧化物,附近的腐蚀坑。解决方案治疗可以减少二次沉淀阶段,优化微结构,提高金属的点状腐蚀电阻合金(41- - - - - -43]。
(一)
(b)
图6氧化物薄膜的拉曼光谱结果显示在625年铬镍铁合金。特征峰位于485、550、695、1380和1590厘米1表明,氧化膜主要由NiO [44),NiCr2O4(44)、铬2O3,注2O5(45]。300小时的浸泡后,氧化膜组成的NiO和Nb2O5。Nb的形成2O5主要是由于NbC的点状腐蚀阶段(31日,32]。浸700小时后,Cr的山峰2O3和NiCr2O4逐渐出现了。这些连续致密的氧化物的形成可以有效地保护合金。据报道,NiO不稳定的尖晶石和铬氧化物(2,34]。此外,研究表明,铁元素添加到镍基合金时引起固溶强化。但也有人认为这是由于氧化物由铁的含量低17),导致NiCr的形成2O4而不是FeCr2O4。此外,金属阳离子Ni的扩散速度2 +远远高于Cr吗3 +在氧化膜(46]。结果,氧化主要由NiO成立于外层,而Cr2O3和NiCr2O4形成于内层(17]。
铬镍铁合金625暴露于高温水的横截面1500 h图所示7。氧化膜的平均厚度约为1.99μm。线扫描的EDS结果元素分布呈现在图7(b)。很明显,氧化膜显示了一个双层结构,内层稍厚的厚度比外层。因此,推断,内部氧化膜主要由NiCr2O4。此外,元素Nb和铁表面的氧化层。镍铁2O4形成的铁沉积和Nb氧化物由NbC超然是表面的氧化物薄膜。尽管合金氧化在高温水,1500 h矩阵氧化膜形成连续致密层还薄,指示一个优秀的耐腐蚀的合金。
3.3。腐蚀机理
铬镍铁合金625表现出两个氧化层和表面的SEM观察重合。密度和均匀的属性显示由内层和面向随机的谷物,而不同的成分构成的外层33]。氧化膜由NiCr的组合2O4,镍铁2O, NiO。腐蚀的演变过程的基础上,显然推断304 l SS(高压釜)的元素可以在高温水中溶解在浸泡试验。溶解的铁2 +可以形成相对较大,面向随机颗粒的氧化与多面体晶体出现锐利的边缘向外层表面,如图4(c),新兴氧化物的衍射峰。是显示在表2和图4(c),主要与镍铁氧化物的成分2O4,矩阵氧化膜NiCr组成2O4根据衍射峰和NiO。1500 h后,合金表面氧化膜充分覆盖(图4(d)),导致NiCr的增加2O4和镍铁2O4衍射峰。在这种情况下,NiO与合金中的铬离子扩散矩阵和高压釜的铁离子溶解,从而导致NiCr的形成2O4和镍铁2O4,分别。应该注意,NiCr带来的保护作用2O4(38)增加随着腐蚀时间的增加,以及抗氧化性能。这也解释了体重增加趋势图中观察到1。图8显示了铬镍铁合金625在高温水的腐蚀机理。外层,包括相对较大,面向随机粒镍(铁、铬)2O4从304年开始,是由铁溶解l SS(高压釜)和向外扩散的离子基础,它生长在原始样品表面。
4所示。结论
铬镍铁合金625年的345°C / 15.5 MPa水304 SS高压釜导致表面点状腐蚀的初期腐蚀氧化,和Nb2O5是存入坑。氧化镍、铬2O3成立的内层,腐蚀氧化方面的进步。稀疏氧化优先生长并完全覆盖矩阵。菲2 +304年不锈钢高压釜是溶解在电解液和形式的外层由分散微晶,细粒度和氧化条件非常敏感。后期的腐蚀和氧化镍(铁、铬)2O4是由铁和Cr的向外扩散,也是外层的组件。
数据可用性
使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。
的利益冲突
作者宣称没有利益冲突。
确认
这项工作得到了国家自然科学基金(51401092),江苏省科技计划(BE2017143)、科学技术和项目开发(2017号gdascx - 0117)。