文摘

17的等温氧化行为cr - 0.85 - si - 0.5 - nb - 1.2 -铜铁素体不锈钢在空气中研究了从850°C到1050°C通过分析氧化后其体重增加。使用氧化动力学曲线被绘制的初恋数据和结构、表面形态、和元素分布分析了氧化膜的XRD、SEM和EDS。结果表明,氧化动力学曲线在850°C和950°C是一个抛物线法、连续和Cr组成的致密氧化膜₂O₃和MnCr₂O₄,FeCr₂O₄,Cu-Cr丰富的尖晶石的形成,揭示了钢显示良好的抗氧化性能。当温度增加到1050°C,氧化动力学曲线逐渐从抛物线性40小时曝光后,这表明,抗氧化性能明显恶化。较低的抗氧化性能观察到1050°C是由于大量的铁的形成₂O₃表面和内部Cr的挥发₂O₃层。

1。介绍

汽车排气系统中使用的材料需要高强度,良好的抗氧化性能,满意的耐腐蚀,因为他们是在复杂的环境工作,包括循环氧化和冷凝液腐蚀1- - - - - -4]。奥氏体不锈钢被广泛用于生产汽车排气系统的热端部件,但近年来,他们已经逐渐取代了铁素体不锈钢由于其较低的成本、较小的热膨胀,和更好的高温强度。铁素体不锈钢已成为最有前途的候选人之一,用于废气再循环系统(5- - - - - -8]。

作为一个相对廉价的合金元素,铜添加到Nb-bearing铁素体不锈钢预计将大大提高强度和耐腐蚀性能;因此,Cu-Nb合金铁素体不锈钢得到极大关注作为一个潜在的热端部件材料的汽车排气系统(9- - - - - -13]。例如,小林et al。9,10]调查Nb的影响而且对老化的沉淀行为18%的cr - 1.5%铜铁素体不锈钢和证明了溶质原子Nb延迟Cu-rich区域的形成和粗化铜粒子的钢。在线旅行社等。11)15% - -21%的热疲劳性能研究Cr与各种铜和铁素体不锈钢Nb的内容。郭et al。12)报道,铜和Nb改善铁素体不锈钢的耐腐蚀性硫酸的解决方案。

高温抗氧化性能的一个重要指标是评价汽车排气管的材料的性能。此外,提高氧化属性显著扩大铁素体不锈钢的应用范围。太阳et al。14]研究了高温循环氧化行为1 cr17铁素体不锈钢在空气中,发现氧化动力学曲线是抛物线法。魏et al。2]报道W和Ce对氧化行为的影响铁素体不锈钢的950 - 1100°C和表明的W和Ce改善氧化膜的密度和附着力,提高了抗氧化性能。然而,当W的数量超过1.0 wt。%,剥落的氧化膜是加速,导致氧化速率增加。此外,Chen等人。15)调查的441铁素体不锈钢氧化900 - 1050°C下模拟汽车尾气条件,结果表明,最大操作温度约为900°C,显示致密的氧化膜层状锰铬尖晶石结构组成的一个层和Cr₂O₃层。然而,研究关注的氧化机制Cu-Nb合金铁素体不锈钢在高温下还没有被报道。因此,在这个工作中,17岁的高温氧化行为cr - 0.85 - si - 0.5 - nb - 1.2 -铜铁素体不锈钢、候选人材料汽车废气再循环系统,研究了在850°C, 950°C, 1050°C在空气中,提出了相应的抗氧化机制。

2。材料和方法

这项工作中所使用的材料是17 cr - 0.85 - si - 0.5 - nb - 1.2 -铜铁素体不锈钢、和化学成分如表所示1。第一次热轧钢铁10毫米,然后退火30分钟在1100°C,其次是水冷却。在那之后,标本的大小 与碳化硅的氧化实验抛光water-abrasive论文1200粒,用乙醇洗净,干在真空干燥箱在150°C。

标本,煅烧恒重被放置在氧化铝坩埚,分别站在坩埚内壁的在一个特定的角度,以确保完成实验期间接触空气。箱式电阻加热炉是用于执行连续等温氧化测试在850°C, 950°C,和1050°C, 5 h, 12 h, 20 h, h, 40 70 h, 100 h和140 h。用一锅覆盖每个坩埚后立即采取了避免错误,可能会导致氧化膜冷却过程中脱落。每一个坩埚,样本组的体重空气冷却后,和体重变化和氧化率计算,画出氧化动力学曲线。氧化膜的组成是由x射线衍射分析(XRD、D-MAXIIA),用扫描范围20°-100°,铜K_一个辐射源和40 kV和40 mA参数。的表面和截面形态和元素成分氧化规模进行了分析通过扫描电子显微镜(SEM、双子座supra40)配备能量色散x射线能谱(EDS)。

3所示。结果与讨论

3.1。显微组织的标本

光学显微照片钢退火后1100°C的30分钟图所示1(一),它显示了一个典型的等轴铁素体结构。平均晶粒尺寸测量 ,和少量沉淀颗粒的观察在谷物和谷物边界(图1 (b))。这些沉淀粒子被EDS分析,结果如图所示1 (c)。它表明这些沉淀物残留Nb-containing化合物已被报道,许多引用(16- - - - - -21]。

3.2。氧化动力学

图2显示了氧化增重曲线的钢在不同温度下进行了研究。体重逐渐增加测试温度增加。在850°C和950°C,体重增加曲线是抛物线法,这表明,氧化反应主要是由元素扩散控制(22,23]。一般情况下,方程(1)可以用来描述抛物线氧化动力学和被定义为24]: 在哪里氧化增重的mg厘米吗²,毫克的氧化速率常数吗²厘米⁴年代¹,的氧化时间。我们都知道,抛物线法的前提是没有缺陷的氧化膜或氧化物/矩阵接口。然而,在长期氧化氧化实际测试过程中,裂纹和其它缺陷可能氧化形成的规模,这将导致氧化动力学定律偏离经典的抛物线法。因此,上述公式可以修改(16,20.]: 在哪里是氧化的指数的价值由获得每单位面积上的质量决定和氧化时间。一般来说,一个更大的价值显示较高的氧化膜(增长率25- - - - - -27]。实验钢的氧化动力学方程在850°C和950°C从方程(2):

在这两个方程, 表示一个松散的氧化膜的形成,而氧化膜的厚度没有增加成正比的元素扩散(28]。然而,氧化仍然遵循抛物线法,表明氧化膜被保护。自 ,在850°C钢的抗氧化性能比在950°C,在这两个温度和平均氧化率 和 ,分别。

在1050°C,研究钢的氧化增重曲线分段,并显示的曲线抛物线形状的前40 h,然后从40成为线性h - 140 h,这表明,钢的抗氧化性能迅速下降。由方程(氧化动力学过程可以表示5):

当氧化时间不到40 1050°C, h值为0.19,2.7和6.5倍高于获得在850°C和950°C,分别。虽然氧化膜还是保护,整体抗氧化性能明显降低相比,在较低的温度。当氧化时间超过40小时,氧化动力学服从线性法,氧化速率不再是由扩散过程控制的氧化膜,而是依赖于化学反应。在这个阶段,严重的宏观剥落的氧化膜发生,和矩阵并不完全覆盖,大幅降低钢的抗氧化性能23,29日]。当氧化时间达到了140 h在1050°C,体重为3.16毫克/厘米²,平均氧化率 。

3.3。描述和分析氧化物薄膜

3.3.1。形态和表面氧化膜的组成

研究钢的表面形态在850°C氧化后不同时间如图3,这些氧化物的成分也进一步分析了EDS(表2)。在第一个5 h(图3(一个)),表面划痕明显,表明氧化膜非常薄,氧化刚刚开始。在这个时候,氧化物小方块和泡沫状的形状(图3 (b)和3 (c))。立方氧化物(A₁)包含Cr、O和少量的铜、地区₂含有铬、O、铁、硅,泡沫状的粒子在地区₄被确定为铬₂O₃。表面没有划痕观察20 h后氧化(图3 (d)),泡沫表面氧化物的大小和数量增加,广泛覆盖了立方氧化薄膜。在一些地区,泡沫状的Cr₂O₃氧化物逐渐合并(A₄在图3 (e))。稀疏的大团聚体和絮状氧化物(₅在图3 (f))含有铬、铁和铜也被观察到。甚至和紧凑的致密的氧化膜在850°C 70 h氧化后,密度和尖晶石氧化物层形成(数字3 (g)和3 (h))。除了立方氧化和低数量的泡沫,细针状的氧化物(₈在图3(我))也出现了。立方氧化膜在这些领域有融合的迹象,它们的几何特征不明显。在图3 (h)两个不同的氧化物,₆和一个₇、含有铬、O, Mn,立方氧化物(A₆)包含更多Mn,表明他们是一个含有铬和锰尖晶石相(30.]。区一个₈主要是靠Cr、O和少量的铁、锰、铜。当氧化时间延长到140 h(数字3 (j)和3 (k)),氧化膜变得粗糙,有些地区冷却后倒塌。许多大型尖晶石颗粒(图生产3(左)与许多颗粒氧化物(),₁₀他们之间)组成的Cr₂O₃,而大型分层立方尖晶石氧化物(A₉)主要是由铬和铜。

图4显示了表面形态的研究钢在950°C和1050°C在空气中氧化后140 h。表面氧化尺度在某种程度上摔下来的时候达到140 h在温度。从图可以看出4(一)当温度为950°C,氧化层的厚度增加,规模和pit-like形态(主要由铁、铬、硅和O通过EDS分析)出现在经验丰富的氧化膜散裂的区域。在1050°C氧化后,巨大的规模剥落是观察(图4 (b))。氧化的剩余部分有一个扭曲的边缘附着在基板不良,表明抗氧化性能显著降低。EDS结果表明,脱落的构成区域包含锰氧化物,铬和铜。

3.3.2。氧化相分析的电影

图5介绍了氧化物薄膜的x射线衍射模式在不同的温度下获得140 h。氧化产品相似,主要是由Fe-Cr、Cr₂O₃、铁₂O₃、锰₃O₄,MnCr₂O₄,FeCr₂O₄。但强度是不同的,表明不同阶段的内容和/或厚度。的峰尖晶石Cu-Cr没有检测到的模式,因为它们的内容是太低了无法被检测到。在1050°C, CuMn₂O₄和更多的铁₂O₃出现,而在较低的温度。上述结果与EDS分析一致。此外,它可以发现,随着温度的增加,Cr₂O₃内容继续减少由于Cr的进一步氧化₂O₃在高温下,导致动荡的CrO的形成₃。根据以前的报告(31日),这个反应非常快速地进行超过950°C,这就是为什么Cr₂O₃显示较低的峰值强度在1050°C。XRD模式也显示,Fe-Cr山峰高度温度升高时,这可能是由于严重的氧化膜剥落,这暴露出更多的矩阵。

3.3.3。氧化尺度的横断面形态

的横断面形态研究钢氧化在950°C和1050°C显示了不同的时间数据6和7,分别。分布和浓度的变化啊,铬、铁、铜、硅、Nb,锰被检测到。从这些数据可以看出,氧含量的增加合金基材表面的氧化膜,这表示,这部电影在衬底的接口是密度比表面氧化物(1]。

从图可以看出6(一)在950°C,当氧化12 h,氧化膜仍在初步形成阶段,厚度约为13.74μm。锰是均匀分布在整个氧化层,但Cr内容更大的氧化/钢界面。中可观察到少量的铜外氧化层,而几乎未发现铁和Nb。此外,一些制备氧化物规模/钢界面附近分布零星。当氧化时间延长到100 h(图6 (b)),氧化膜的厚度增加到19.28μm。与此同时,铁氧化物/金属界面附近开始聚集,但Fe-rich氧化物没有形成连续或人口。少量的铜观察附近最外层氧化的规模,这可能与Cu-Cr尖晶石氧化物的形成。

氧化膜的横截面元素分布在1050°C不同氧化时间后如图7。随着温度的增加,氧化膜逐渐增厚,达到18.75μ米12 h后(图7(一)),元素分布明显不同于样品暴露在950°C。制备氧化物附近分布矩阵不断,虽然有些Nb积累是分散。Fe-rich氧化物层形成在原始Cr-rich规模,和Cr-rich层薄而在950°C。铁的浓度在整个氧化膜显著高于950°C,表明铁扩散通过氧化膜与氧气反应。锰是均匀分布在整个氧化膜,它的浓度下降进一步远离外层。当曝光时间达到了100 h(图7 (b)),最外层是厚厚的Fe-rich氧化物,厚的氧化层下面是Cr-rich比形成于12 h。大洞还出现在内部Cr-rich层,这可能导致向外扩散和表面氧化的铁规模。因此,可以推断,被氧化后在1050°C 100 h,氧化膜层状,外层的规模是由铁组成的₂O₃和一个小数量的离散CuMn₂O₄。中间层是由Cr₂O₃一起Mn-rich尖晶石氧化物,最里面的一层是SiO₂。

3.4。抗氧化机制

3.4.1。氧化机制在850°C和950°C

根据热力学理论,氧气和其他元素的合金之间的亲和力遵循的顺序Si > Nb >锰> Cr >铁>铜(2,25,28,32]。在最初的氧化阶段,如果和Nb应该是第一次氧化氧化/钢界面由于其较高的扩散系数和钢中的氧的亲和力。然而,如果之间有激烈的竞争和Nb界面氧化(32]。而且,由于供应数量的Si原子远远大于Nb, NbO₂形成是很困难的。这个结果与x射线衍射的结果,也就是说,没有NbO₂被检测到。形成的SiO₂层很薄,多孔和不连续在这个温度;因此,铬和锰通过SiO开始向外扩散₂层生成铬₂O₃和MnO,分别。随着氧化时间的增加,密度和更持续的保护Cr₂O₃层形成,而菲开始扩散的金属氧化层中形成FeO说。然而,保护Cr₂O₃铁扩散层作为一个障碍的表面氧化膜,和FeO说MnO与Cr的反应₂O₃分别在Cr₂O₃层和外层氧化膜表面生成尖晶石氧化物通过以下反应:

此外,少量的铜氧化迁移到层的规模和与Cr反应形成尖晶石氧化物后长时间曝光。这些尖晶石氧化物表面形成一个紧凑的向内扩散的障碍啊,减少氧化的发展规模和作为防护层对氧化(23,33,34]。

3.4.2。在1050°C氧化机制

研究了钢的氧化速率显著增加而增加温度。Si和Nb氧化初始氧化期间在1050°C。有一些差异在850°C的低温氧化−950°C。首先,一些零星的Nb积累可能被发现。这与之前研究的发现是一致的,也就是说,当钢的内容如果是超过0.5 wt。%,没有Nb氧化聚合层会形成(35]。Ali-Loytty et al。16)也相信Nb-rich金属间化合物沉淀去除自由Nb的合金的解决方案,从而使它难以形成Nb-rich氧化物层。因此,基于之前的研究结论和观察到的现象在这个实验中,我们推测,当硅含量为0.85 wt。%,Nb的氧化严重抑制,所以Nb氧化物的影响将不讨论。其次,如果形成连续、致密薄氧化层氧化物/金属界面。众所周知,制备氧化物在高温下稳定和保护(27,36],然而,一项研究[37]还发现,它不提供最高的抗氧化性能,当连续硅氧化层形成在钢/铬接口。相反,最好是获得良好的抗氧化性能,当一个不连续的硅氧化层形成与二氧化硅粒子和以下界面,因为如果不作为对Cr扩散障碍层铬而是防止铬的扩散矩阵接口。Cr₂O₃也是在高温条件下不稳定,尤其是超过950°C,且容易与氧气反应生成不稳定的阴极射线示波器吗₃的损耗,导致保护铬氧化物通过以下反应(25,31日,38,39]:

当钢的平均Cr含量低于临界浓度,矩阵菲开始氧化。结节性氧化物铁开始扩散时形成的氧化层和氧化外,使Cr₂O₃电影不稳定,造成更严重的氧化(40]。从图7,可以看出菲通过内部规模,迅速扩散和氧化发生在上层和中层最初Cr的氧化层₂O₃。一旦Fe-rich氧化物的氧化速率快开始形成,没有更多的致密氧化防护chromium-rich规模将最外层的表面上形成。然而,Fe-rich氧化层松散和不保护,为铁的扩散提供了更多的路径,O,铬,锰(31日]。它也可以观察到在图7(一)Fe-rich氧化物有双层结构的外层是铁₂O₃,内心Fe-Cr氧化物,但他们不够密集阻碍离子的向外扩散。此外,由于不同Pilling-Bedworth比率的氧化物,裂缝也由于增长形成压力(41,42]。上面的原因最终导致了失败的氧化物规模在1050°C。一些Cu-rich和Mn-rich氧化物也分布在最外层氧化膜的曝光时间延长到100年时h。据估计,一些CuMn₂O₄和MnFe₂O₄尖晶石氧化物形成。之前的研究表明,当Cu-rich阶段将scale-matrix接口,它可以阻碍氧的向内扩散,从而提高抗氧化性能(43),但在本研究中未发现这一现象。此外,另一个研究表明,Cu-Mn尖晶石氧化物是好Cr的扩散的障碍44- - - - - -46]。然而,由于nonprotective菲₂O₃主导最外层的薄膜,尖晶石氧化物没有形成强有力的保护连续致密层,实验钢的氧化率线性增加。

4所示。结论

17的等温氧化行为cr - 0.85 - si - 0.5 - nb - 1.2 -铜铁素体不锈钢在850°C, 950°C,和1050°C在空气中进行了研究,并得到了以下结论:(1)氧化速率随着温度增加。氧化动力学曲线符合抛物线规律在850°C和950°C,而随后的动力学曲线parabolic-linear规则在1050°C(2)在850°C和950°C,少量的氧化膜剥落,氧化膜是由少量的SiO组成的₂连续和密集的Cr₂O₃,FeCr₂O₄,Cr-Mn尖晶石氧化物。氧化膜的组成是足够稳定的保护进一步严重氧化的矩阵(3)氧化散裂的规模变得更严重时,曝光时间增加到40 h 1050°C。Cr的严重的挥发₂O₃和浓缩nonprotective Fe-rich氧化物表面迅速降低在这个高温抗氧化性能

数据可用性

所需的原始/处理数据复制这些发现也不能在这个时候作为数据共享一个正在进行的研究的一部分。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项工作是由中国国家自然科学基金(51604034和51604034),吉林教育部门的科技项目13日五年(没有。JJKH20181008KJ),吉林省科技发展计划(20190302003 gx)。