文摘

水性涂料的发展本质上是重要的环境保护,和交联剂具有重要意义,以确保涂层的耐蚀性。在这个工作中,钛酸四丁酯是由乙二醇改性和三羟甲基氨基甲烷(2-hydroxyethyl)胺液用于水性丙烯酸环氧树脂的固化。傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析表明,代理对交联反应与哦组第一树脂初步,然后,当代理的数量进一步增加,氨基酸组环氧开环导致二次交联。场发射扫描电子显微镜(FESEM)观测和电化学阻抗谱(EIS)测试发现,当使用交联剂为6%时,涂层仍然完好无损,高达10的阻抗8Ω厘米2甚至在氯化钠溶液浸泡后30天。Copper-accelerated醋酸酸性盐雾(CASS)测试证实,涂层含有6%交联剂为碳钢基体提供了最好的保护。

1。介绍

由于出色的机械性能,成熟的加工工艺,和低价格,碳钢在许多领域使用最广泛的工程材料。然而,腐蚀一直以来的问题还没有得到很好的解决,这限制了应用程序的碳钢、缩短服务生活,并导致事故和物质损失1- - - - - -5]。涂层可以隔离钢从积极的环境,已成为一个有效的方法来抑制腐蚀。如今,呼吁保护环境发展,水性涂料的研究与应用已大大发展。其中,环氧树脂被广泛研究和应用由于其高耐有机溶剂、附着力强、高电绝缘,和良好的抗热震性(6]。然而,水性涂料仍然受制于某些弱点。例如,尽管水性环氧树脂是最好的发达的水性涂料,其耐蚀性仍大大不如有机溶剂的涂料(7,8]。研究表明,一个设计良好的交联剂可以改善水性树脂的交联密度,增强他们的结合矩阵,从而有效地提高涂层的耐蚀性。因此,开发新型交联剂已经成为水性涂料领域的研究热点。

在前面的研究设计的代理,多数学者专注于开环交联。例如,陆等人准备了silane-modified水性环氧树脂交联剂,研究了交联剂的量对性能的影响治愈的电影。他们发现硬度、耐水、和固化涂膜的附着力显著提高(9]。太阳等人合成非离子类型的水性环氧交联剂self-emulsified使用三乙烯四胺(TETA),他们发现,环氧树脂膜治愈由代理甚至在环境条件下表现出良好的性能在高保持温度(10]。虽然电影交联通过ring-open模式通常显示在短期内良好的耐水和耐蚀性,耐久性性能迫切需要改进。

交联剂的分子结构决定了水性环氧树脂的交联模式。一旦使用一个合适的代理,哦组也可以活跃组可能有助于增加环氧树脂的交联密度。有鉴于此,我们小组开发了一种新型钛离子交联剂通过修改tetra-n-butyl钛酸与乙二醇和三羟甲基氨基甲烷(2-hydroxyethyl)胺液,评估其对环氧酯的治疗的影响。发现代理的羟基取代环氧酯和涂料中的交联节点连接,因此,提高涂料的耐水性和耐腐蚀性(11]。由于良好的水溶性和优秀的长期储存稳定性、丙烯酸环氧乳液已成为最复杂和最广泛使用的水性环氧树脂12,13]。因此,本文研究了新的交联剂交联的影响行为和水性丙烯酸环氧涂层的耐蚀性。

2。材料和方法

2.1。剂的合成

钛离子交联剂制备了以同样的方式在我们的以前的工作11]。蒸馏装置是用于合成和纯氮用于保护。钛酸的摩尔比tetra-n-butyl:乙二醇:三羟甲基氨基甲烷(2-hydroxyethyl)胺液1:1:2。

2.2。水性环氧树脂的交联

上面的交联剂合成了水性环氧树脂的质量比为3%,6%,和9%,分别,然后混合在恒速搅拌10分钟。加水后体重的三倍以上的混合物,搅拌,直到再次进行了树脂均匀地分散在水中。冷轧A3低碳钢表作为衬底。他们被砂纸打磨不同等级,直到1200 #,用丙酮和乙醇超声清洗,干空气中。混合物涂在钢板,分别的刷牙方法,然后是涂料固化在80°C 3 h。涂层的厚度监控膜厚测定仪Kairda KD 5,约为65μm。涂料被编码的内容根据交联剂和ET3, ET6, ET9序列。水性环氧树脂交联剂被用来作为控制。

2.3。特征

涂料的红外光谱谱记录与ATR-Nicolet iS10光谱仪(美国热费希尔科学)。固化涂膜的表面形态特征由蔡司梅林紧凑(德国蔡司)。电化学阻抗谱(EIS)研究了使用电化学工作站(PGSTAT302N,瑞士万通Autolab,荷兰)。使用标准三电极系统,包括样品作为工作电极,一个铂对电极(CE)和饱和甘汞电极(SCE)作为参考。测量是在3.5%的氯化钠溶液,进行一个交流电压和10 mV振幅(与南加州爱迪生公司)作为实施信号。在3.5%氯化钠溶液浸泡试验进行了30天,结果被数码相机记录。醋酸铜salt-accelerated喷雾(CASS)根据ISO 3770 - 1976进行了测试。

3所示。结果和讨论

3.1。红外光谱分析

图1显示了环氧树脂的红外光谱谱、ET3 ET6, ET9涂料。的吸收峰位于913厘米1可以分配给饱和环氧环的伸缩振动;在1409厘米1代表地弯曲振动在环氧树脂6,10]。在涂层的光谱没有代理,两峰可以清晰观察,这意味着树脂的交联程度处于低水平。当3%的代理时,信号从s组地消失了,从环氧环下降;作为代理的数量增加到6%,这两个吸收峰消失;当代理使用的9%,峰值消失而出现了强烈的碳氮伸缩振动峰。这些变化表明,当更多的代理添加到树脂、交联程度增加的结果,和代理的6%就够了足够的交联,然而,当使用9%的代理,过度交联剂将保持涂层。红外光谱结果还提出了一个化学反应如下:首先,代理与地反应交联树脂为主,然后,与交联剂的进一步增加,环氧树脂的环氧环nh被打开3组和树脂可以进一步交联。根据红外光谱结果,反应计划如图2。


图1
环氧树脂的红外光谱谱、ET3 ET6, ET9涂料。
(一)
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(b)
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图2
阶段参与反应的环氧酯与钛离子固化剂。(一)第一阶段反应-哦和钛离子之间的固化剂。第二阶段(b)和氨基环氧环之间的反应。

双新发起的交联剂交联密度增加,肯定会提高涂层的防护性能,提高涂层的耐蚀性11,14,15]。然而,如果过度交联剂在固化树脂,它会削弱屏蔽属性自代理本身亲水性和倾向于吸附水。实际上,蒸馏水对环氧树脂的接触角,ET3, ET6, E9是61.6,75.8,88.0,和80.5°,分别。

3.2。形态的涂料

图3显示了涂层的表面形貌含有不同数量的交联剂浸渍前后。它可以看到无数皱纹形成的环氧树脂涂层表面没有代理,然而,随着代理的数量的增加,涂层的表面变得平滑、流畅。交联剂时,树脂的交联主要取决于水的蒸发。由于水的蒸发率的表面和内部涂层是不一致的,异步交叉结合的进展,从而引起表面皱纹的形成(16]。外加交联剂,蒸发的水变成一个可以忽略的因素,促进交联,交联可能会同步虽然涂层,因此,皱纹和云计算模式逐渐消失了。

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图3
FESEM的图像从环氧涂层,ET3, ET6, ET9(情况)之前(模拟)之后30天的浸泡在3.5%氯化钠溶液中。

30天的浸泡后,涂层的表面形态的变化取决于交联剂的内容。广而深的裂缝可以看到表面的涂层没有代理在浅浅的沟壑侵蚀涂层上发现有3%的代理。当9%的代理时,涂层表面变得粗糙,片段化的趋势。相比之下,代理完好无损的涂料含有6%虽然表面变得相对粗糙。可以看到,交联剂的加入大大提高了涂料的耐水性;然而,如果最初的数量过多,剩余剂会导致减少在腐蚀介质的耐久性。

3.3。EIS研究

EIS数据来自不同的涂料在图所示4。经过10天的浸泡,奈奎斯特图表示为半圆形,这意味着在这个阶段,所有的涂层完好无损,表现完美的腐蚀介质阻挡层。情节可能好安装电路模型(a)在图5,其中, 是解决方案的阻力, 被分配到涂层的电容, 代表涂层的电阻。表中给出的拟合结果1。浸泡30天之后,可以发现两个时间常数的奈奎斯特图涂料交联剂,表明腐蚀介质达到涂层的界面和钢铁和生锈的开始。在这一点上,没有交联剂环氧树脂涂层的行为可以解释模型(b)图5,在那里 被分配到聚合物涂层和CPE 和 锈层的阻力和CPE表示。相比之下,涂层与交联剂的情节保持半圆的形状,因此,EIS数据解释使用模型(a)。拟合结果如表所示1。根据之前的报道,一个环氧涂层的电阻 被认为有一个好的保护底物(17- - - - - -19]。很明显,使用交联剂显著增加涂层的阻抗,更重要的是,它可以帮助维持30天的浸泡后的高阻抗。

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图4
尼奎斯特图的涂料经过10天的浸泡(a, b)和30天的浸泡(c, d)。
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(b)
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图5
等效电路用于解释阻抗数据。
表1
获得的参数拟合的EIS数据经过10和30天的浸泡在3.5%氯化钠溶液中。

标本的外表涂有环氧树脂与不同数量的交联剂前后沉浸在3.5%氯化钠溶液在图所示6。所有涂料都完好无损,几乎透明浸之前,和新鲜抛光钢衬底可以清楚的看到。观察浸泡30天之后,生锈的钢在涂料交联剂,和严重的泄漏也可以观察到在某些地区。ET3和ET9涂层完好无损,没有发现生锈;然而,可以看到白色的多云的地区,这表明中深深地渗透到涂层和可能很快到达衬底。相比之下,ET6涂层不仅保护了衬底但还显示优秀稳定的媒介,外表的变化很难被看到。使用极少量的环氧树脂涂层的代理可以显著提高交联密度,从而帮助阻止入侵的腐蚀介质20.]。然而,当代理的内容超过了最佳内容,它将增加涂层的吸水性,降低涂层的稳定性和耐久性。

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图6
环氧树脂,ET3、ET6 ET9涂层前(模拟)和(情况)后30天的浸泡在3.5%氯化钠溶液中。
3.4。中国农科院的测试

标本前后5天的表象农科院测试如图7。标本的涂有环氧树脂交联剂,大气泡区域可以观察到,当涂层剥落的钢铁、沿划痕严重腐蚀发生,可以看到很多生锈。ET3涂层的腐蚀产物出现沿划痕,并伴有水泡和轻微的涂层的剥落。仅供ET9涂料、小水泡可以看到划痕,而其他的涂层仍不受影响。值得注意到ET6涂层保持完整,也没有水泡或任何腐蚀产物可以看到沿划痕。从上面观察,涂层的耐蚀性,可以按照以下顺序排名无可置疑地:ET6 > ET9 > ET3 >环氧树脂。此外,根据系统建立的Abhijit et al。21),涂层的耐蚀性也可以评价显然如表所示2。

(一)
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(c)
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图7
环氧的表象,ET3、ET6 ET9涂料之前(模拟)和(情况)5天后,中国农科院的测试。
表2
耐腐蚀评级农科院的涂料后5天。

4所示。结论

一种新型交联剂合成了通过修改etra-n-butyl钛酸与乙二醇和三羟甲基氨基甲烷(2-hydroxyethyl)胺液。代理启动双交联,大大增加水性丙烯酸环氧树脂的交联密度,增加了阻抗从106Ω厘米2到108Ω厘米2。后30天的浸泡,氯化钠溶液通过涂层没有交联剂,导致基体腐蚀,而所有的涂料的交联剂可以保护衬底。copper-accelerated醋酸酸性盐雾试验也证实了交联剂的添加大大提高了涂料的保护功能。总之,环保、高效的新型交联剂将承诺对水性丙烯酸环氧树脂涂料的应用。

数据可用性

红外光谱、扫描电镜、EIS和照片用于支持本研究的结果包括在本文中。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

我们承认金融支持感激地从江苏省自然科学基金(BK20160566)和开放的基础镇江高技术研究重点实验室对海洋功能电影(ZHZ2019007)。