文摘

扫描隧道显微镜(STM)是一个重要的工具在表面科学原子尺度表征和操作。在这个工作中,钛吸附原子操纵理论上模拟使用钨提示(W-tip)在STM基于第一原理计算。结果显示钛吸附原子插入的可能性的单层原子毛孔自由竞₃在室温下,这是热力学稳定。在这个过程中,纵向和横向运动的能量障碍Ti 0.38 eV和0.64 eV,分别与钛原子稳定放置在自由竞₃> 1.2 eV结合能。这些理论预测提供了洞察力,这是实验承诺操纵Ti吸附原子,形成人为设计的二维磁性材料。

1。介绍

1959年在美国物理学会会议上,费曼了现在著名的讲座题为“底部有足够的空间,”他设想有可能操纵原子尺度的材料(1]。二十年后,扫描隧道显微镜(STM) (2)发明的第一步费曼的愿景,和STM一直是广泛使用的实验技术来描述表面结构和获得高分辨率图像在一个原子尺度(3- - - - - -7]。1989年,IBM的研究人员已经利用STM安排35氙原子晶体镍表面上写“IBM”原子标志,已证明材料的最终操纵原子尺度(8]。之后这个演示,有许多原子结构等表面处理铁或钴原子畜栏铜(111)(9,10]。如今,STM经常被用来操纵原子和分子在表面上与特定的配置(11- - - - - -15]。例如,它是预测,钨提示(W-tip) STM设备可以诱导的重组Si(100)表面上的原子(11,12]。由铜和银铜吸附原子运动的操作技巧是诱导各向异性的铜表面13]。然而,所有的原子操作通常表现在超高真空(特高压)环境温度很低(例如,4 K)由于表面的反应性和高流动性的表面原子。拥有这些限制,操纵原子尺度仍然作为一个概念验证演示的未来技术的可能性,建立自动精确的结构以及费曼的愿景。原子操作的实际应用需要相对惰性的表面(不需要特高压)和稳定表面原子甚至在室温下。此外,它将有利于利用二维(2 d)材料表面而不是散装材料的表面(例如,之前使用镍、铜、或Si表面),因此它可能堆栈沿着垂直方向(即表面原子结构。,3 d叠加)。尽管这些都是理想的自动操纵结构特点,没有已知的材料或方法来实现这些目标。

在这项工作中,我们在座的一个新的二维(2 d)原子孔隙材料是一种很有前途的基质开发稳定的原子结构基于STM提示操作。具体来说,单层自由竞₃大带隙4.20 eV,这在我们之前的建模工作(16选择),提供稳定的原子站点。类似于金属氧化物半导体₂,自由竞₃是一层材料形成的二维材料与范德瓦耳斯堆积的降维三维(3 d)为单层二维自由竞₃。相比,二维过渡金属dichalcogenide (tmd)材料、MX₂由金属氧化物半导体₂,自由竞₃可以被看作是Y_2/3□_1/3Br₂□表示空的网站,导致一个独特的二维原子多孔结构。单层自由竞₃孔径为5.29,提供稳定的网站介绍外国原子到蛀牙。因此,自由竞₃(更普遍的MX₃class-layered材料)提供一个有前途的平台与高密度惰性表面孔隙的网站可能稳定适应吸附原子操纵STM小费。

原始的单层自由竞₃非磁性因为没有局部形成磁矩在Y或Br网站。如果可以稳定过渡金属原子(TM)引入到毛孔,然后人工二维磁性材料可以制造类似于铜(111)表面上原子畜栏,但在室温下稳定的环境条件,而不是在特高压4 K。因此,它是重要的,提出一个可能的方案将TM原子插入孔和检查使用准确的密度泛函理论计算的理论可行性。这个动机,我们目前的工作目标是设计一个基于单层自由竞人工二维磁性材料₃STM提示操作。这里,我们理论上利用W-tip操纵(Ti)钛原子表面的单层自由竞₃使用第一原理计算方法。Ti-doped单层自由竞的属性₃首先探讨了。发现钛原子可能稳定定位孔和生产本地化的磁矩。然后,在单层自由竞钛原子的操作₃使用W-tip (4-atom和10-atom W-tip)详细调查。结果表明,W-tip成功导致钛原子的原子孔隙单层自由竞₃和不影响电子属性Ti /自由竞₃系统。

2。计算的细节

第一原理计算基于密度泛函理论(DFT)方法在维也纳从头开始模拟包(VASP) [17)进行计算。广义梯度近似(GGA) Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [18功能是采用exchange-correlation潜力。平面波截止能量被设置为500 eV。真空层是设置为30厚度沿z方向,以最小化周期之间的交互层。一个 超晶胞中ab飞机和使用k在布里渊区被选为分网 。提示四个W原子组成的四面体结构被用来模拟STM尖的先端。W-tip被放置在真空区域的顶点原子指向单层自由竞的表面₃。三钨原子顶部的提示是固定的(STM代表其余的尖端)在一个平面平行于单层自由竞₃平面如图1 (b)。保持不同的固定端面距离z两个Y原子的位置远离孔隙和W原子被固定在每个计算步骤。下面的第一次直接放置钛原子W原子底部的距离~ 2,和他们的z职位是放松。攀爬的图像将橡皮筋(CI-NEB)方法(19,20.)是用来模拟操作的钛原子单层自由竞₃通过使用W-tip。在CI-NEB计算,能量收敛是10⁴电动汽车,每个原子上的力小于0.05 eV /。能量收敛是10⁵电动汽车的电子结构计算。

3所示。结果与讨论

3.1。单层自由竞的几何结构₃和理论模拟的STM图像

如图1(一)多孔结构,原子诱导由于Y在单层自由竞空置的1/3₃MX相比₂类型的二维材料。单层自由竞₃有一个相对较大的孔隙直径5.29,这意味着引进外国的可能性原子进入毛孔。在这部作品中,钛原子为例对吸附原子操纵STM小费。首先,良好的钛吸附原子配置应该澄清W-tip的缺失。四个high-symmetric吸附原子结合位点是在数字1 (d)- - - - - -1 (f),也就是说,hollow site in the center of the pore (H_中心网站),网站上面直接Y原子(Y_前网站),网站上面直接溴原子(Br_前网站),另一个中空的网站上面的孔(H_前网站,这里没有显示)。确定最稳定的配置,四个的总能量掺杂钛/自由竞网站₃系统计算。的总能量Ti /自由竞₃系统Y_前和Br_前网站有更高的能量比H_中心分别通过1.20和2.20 eV。指出,当钛原子是直接放置在孔隙(H_前网站),Ti在这个网站不稳定,会进入毛孔的中心(H_中心网站)。因此,最稳定的配置H_中心网站。形成能源(E_f)的Ti /自由竞₃系统被定义为 - - - - - -E(自由竞₃)- - -E(Ti),E(Ti /自由竞₃),E(自由竞₃),E(Ti)的能量是Ti /自由竞₃系统,原始单层自由竞₃分别,钛原子。Ti /自由竞的形成能获得₃系统是-4.80 eV,表明掺杂的稳定状态系统相对孤立的钛原子和自由竞₃单层。介绍了钛原子的孔隙单层自由竞₃产生一个局部的磁矩~ 1.97μ_B,使这个系统是一个有前途的2 d磁性材料。

尽管Ti-doped自由竞的稳定性₃作为人工二维磁性材料以上检查,有效的方案来实现控制TM掺杂在自由竞₃还有待进一步的指导提出了实验验证。原子操纵利用STM技术是一种强大的方式来达到控制原子安排到表面上。在这里,高度不变模式的STM图像Ti-doped单层自由竞₃在数据1 (c)- - - - - -1 (f)理论上的模拟和收购,这为进一步实验表征提供参考的原子结构Ti /自由竞₃系统。最亮的区域数据1 (d)- - - - - -1 (f)表示钛原子的位置,原子位置可以确定。

3.2。在单层自由竞钛原子的操纵₃使用W-Tip

接下来,我们检查Ti吸附原子操纵自由竞₃表面识别途径将钛原子的稳定H_中心网站。钛原子掺杂过程分为自由竞₃使用W-tip可以被扔掉的钛原子示意图描述W-tip / Ti系统自由竞₃表面由于W-tip Ti交互之间的竞争和自由竞₃。W-tip的顶点之间的距离和顶级Br-plane自由竞₃被定义为端面的距离, 。最初的端面距离设置为4。W-tip / Ti系统的总能量Y_前,Br_前,H_前网站计算(图2(一个)右)。相比之下,Br_前和H_前网站,W-tip / TiY_前网站是相对更稳定的指示意义W-tip之间的交互,Ti吸附原子,和表面的距离。W-tip的存在降低了Ti的相对稳定Y_前vs。Br_前从1.0 eV 0.64 eV导致W-tip操纵的可能性之后Ti的运动。自H_中心网站是最稳定的个人自由竞钛原子₃W-tip / Ti的横向运动Y_前- - - - - -Br_前——顶部的孔是第一步操作钛原子不同站点之间自由竞₃。

当W-tip拿起一个钛表面吸附原子和W-tip / Ti高于自由竞的孔隙₃,接下来的过程是将钛原子在孔隙H_中心网站。放置过程可以分为两个垂直运动。第一步是W-tip / Ti接近表面,推动钛原子的中心孔。第二步是W-tip移动,离开钛原子在毛孔内,完成了Ti吸附原子位置的稳定H_中心网站。在垂直运动过程中,总能量计算每一步和相对能量见图2(一个)离开了。W-tip过程中接近表面,W-tip钛原子一起移动,直到端面距离是2.0 ~(钛原子顶部Br-plane)增加表明能源需要推动自由竞钛原子进入毛孔₃。然而,当端面距离是进一步减少~ 1.5,钛原子分为孔隙和总能量大幅减少由于强烈的Ti绑定与周边Br和Y原子。注意能量势垒是~ 0.38 eV对应的跃迁概率exp (-0.38 eV / k_BT) = 在室温下( )。由于最终状态是热力学更稳定,热激活的时间尺度转换 μ年代(使用频率 )。因此,STM的尖端向下移动μ年代,热波动会带来Ti吸附原子的稳定H_中心网站,即使没有外部提供的力来克服障碍。现在,最后一步是删除W-tip没有把钛原子。注意,总能量曲线W-tip远离表面的不同从接近一个是因为钛原子的不同位置是稳定保税H_中心网站。W-tip远离,W-tip与钛原子相互作用下降和总能量逐渐增强没有额外的激活障碍。通过整个过程,W-tip操纵钛原子,最终将它插入单层自由竞的孔隙₃。如前所述,TiH_中心比网站更稳定Y_前和Br_前网站由1.20和2.20 eV,这些能量差异表明,钛原子可以保持的最小时间尺度的位置 在室温下(4.6年)。

如前所述,W-tip首先是钛原子(W-tip / Ti),然后把钛原子原子毛孔,然后提示离开离开Ti单层原子留在孔隙(Ti /自由竞₃)。因此,能量可以被定义为端面交互 (W-tip / Ti /自由竞₃)- - -E(W-tip / Ti) -E(自由竞₃)接近过程和技巧 (W-tip / Ti /自由竞₃)- - -E(W-tip) -E(Ti /自由竞₃)提示转移过程。E(W-tip / Ti /自由竞₃)的总能量是W-tip / Ti /自由竞₃系统。E(W-tip / Ti)和E(自由竞₃单独计算)能量W-tip / Ti系统和自由竞₃在接近的过程。E(W-tip)和E(Ti /自由竞₃单独计算)能量W-tip和Ti /自由竞₃系统提示转移过程。的端面相互作用能量4-atom W-tip在垂直运动被绘制在图3。与钛原子,当W-tip W-tip / Ti系统与单层自由竞有更大的互动₃比W-tip之间和Ti /自由竞₃系统提示转移过程。应该注意到的两个能量接近和远离在端面的距离非常小的差异在图32(一个)。同时,互动的能量分别为-1.19和-0.51 eV,。钛原子成键与单层自由竞W-tip和互动₃在即将到来的过程。在相反的过程的距离~ 3,W-tip转移的影响相对较弱的Ti /自由竞₃系统。与端面距离的增加,W-tip之间的交互和Ti /自由竞₃系统减少,说明钛原子的成功操作的原子孔隙单层自由竞₃。

为了检查的效果更大W-tip钛原子操纵,与10 W-tip原子在这里使用锥体模型(21]。的相对能量10-atom W-tip控制钛原子单层自由竞₃在横向和纵向运动W-tip接近和远离过程见图2 (b)。在横向运动,Ti的相对能量Y_前vs。Br_前0.61 eV,略有区别4-atom W-tip结果。在接近运动,能量降低,然后增加与端面的距离从4.0降低到1.5。能量达到最大值Ti在孔隙和障碍是0.34 eV,不同能量最低的4-atom W-tip。尽管钛原子放入原子毛孔,它与W-tip互动,在平面上不像4-atom W-tip结果,高能诱导。W-tip远离,相对能量首先降低2端面的距离的增加而增加,相同的行为,4-atom W-tip。整个系统的能量增加,端面相互作用能量的增加减少端面距离(如图3),证明能够控制钛原子的原子孔隙单层自由竞₃通过使用10-atom W-tip。

最后,我们将研究电子结构的变化在Ti的W-tip操纵吸附原子自由竞₃表面。在这里,4-atom W-tip操纵结果作为一个例子。为了检查的效果W-tip Ti-doped自由竞的电子结构₃系统的总体和局部密度(pdo)的原始W-tip和W-tip / Ti /自由竞₃被显示在图4。提示接近地表的过程中 ,图4(一)显示了钛原子之间的相互作用和W-tip。分析电子结构数据,我们首先计算一个孤立的电子结构W-tip(图4 (d))。如图4 (e),W原子W-tip可以分为两类,顶点原子(W₁)和原子(W₂),他们的pdo是相同的为一个孤立W-tip由于对称。当端面的距离(图1.54 (g)),pdo图4 (b)钛原子的显示了一个明显不同的概要文件和自旋极化相对于图4(一)。这种差异表明,钛及其周边Br和Y原子之间的相互作用发生在这种情况下。还发现,pdo的W-tip W-tip / Ti /自由竞₃系统图4 (c)(对应图4 (h)几何)非常类似的原始W-tip图4 (d)的影响,这表明W-tip Ti-doped自由竞₃系统可以被忽视在W-tip转向自由竞₃表面~ 4。因此,钛原子的位置的孔隙自由竞₃的帮助下W-tip利用平衡结合的优势W-tip / Ti和Ti /自由竞₃在降低和随后切除W-tip。它还可以看到从图4 (b)与Ti在原子孔隙,费米能级附近的自旋分裂,这表明Ti-induced磁矩的~ 1.97μ_B。

4所示。结论

总之,我们理论上模拟了单层自由竞Ti吸附原子操作₃利用STM的W-tip表面。稳定的配置Ti的孔隙中自由竞是正确的₃,也就是说,H_中心网站。梳理的结果相对能量和电子结构在整个生产过程中,结果表明,在单层自由竞这个Ti放置策略₃使用W-tip是可行的。此外,掺杂钛具有本地化磁矩(~ 1.97μ_B),形成一个有前途的基础设计人工使用金属卤化物MX 2 d磁性材料₃。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突,关于这篇文章的出版。

确认

这项工作得到了中国国家重点研究和发展计划(批准号2016 yfb0901600)和中国国家自然科学基金(格兰特数字11874223、51871121、51871121和51571123)。KC是由韩国国家研究基金会(NRF)通过创造性的材料发现程序(2015 m3d1a1068062)。我们也感谢得克萨斯高级计算中心(TACC)计算资源和技术支持(http://www.tacc.utexas.edu)。