小说TEM显微镜和电子衍射技术来描述文化遗产材料:从古希腊文物到玛雅壁画绘画

文摘

深入了解材料特性、制造业和保护文化遗产文物中,有一种强烈的需要先进的表征工具,使分析nanometric规模。透射电子显微镜(TEM)和电子衍射(ED)技术,如3 d旋进电子衍射层析成象和斯达阶段/方向映射,提出了研究文化遗产在纳米材料。在这项工作中,我们显示如何在TEM电子晶体学有助于确定精确的结构信息和相位/取向分布的各种颜料在不同历史时期的文化遗产材料像希腊amphorisks罗马玻璃入场券,着玛雅壁画绘画。这样为方法可以替代同步加速器技术甚至可以准确区分不同晶相的情况下相同或非常接近nanometric规模的化学成分。

1。介绍

分析检查眼镜,玻璃工艺品,颜料与文化遗产活动是科学考古学的一个重要领域。所涉及的技术是完全非或quasi-destructive旨在提供信息向化学指纹识别(例如,光谱仪(x射线荧光),icp(电感耦合质谱),EDS(能量色散x射线光谱)、电子探针(电子探针显微分析)、XRD (x射线衍射)和拉曼光谱)。在所有这些技术,产生的数据提供平均的信息从大量的样品或从当地分析地区几个几十微米,因此缺少关键信息时可能会涉及到各种纳米矿物学的阶段。

对纳米材料的结构表征,透射电子显微镜(TEM)电子衍射技术像斯达阶段/方向映射1,2和电子衍射层析成象(ADT) [3,4]显示非常有前途的结果范围广泛的材料如金属、合金、陶瓷、天然矿物质,半导体,纳米线,有机天然和合成色素、有机材料和制药化合物(5]。

的情况下研究材料的结构信息是已知的,阶段和方向映射提供了样本中不同阶段的分布信息;的情况下结构信息对于一个给定的样本是完全未知的,电子衍射层析成象(ADT)结合化学分析有助于精确的结构特征,提供精确的信息感兴趣的对象的各个阶段。TEM-related分析工具的发展和电子能量损失谱(鳗鱼)一样,高分辨率成像(HREM),能量色散x射线能谱(EDS)、3 d成像,电子衍射层析成象除了更广泛的全球各实验室访问/可用性TEM synchrotron-based TEM一个有趣的替代技术。另一方面,结合先进的电子diffraction-based技术(/方向映射和电子衍射层析成像阶段)被用在一些情况下解决复杂的材料科学问题(6),在考古学中的应用才报道最近[7- - - - - -10]。在以前的工作8,9],我们专注于研究ADT的小雏晶用作颜料颜色的罗马入场券(绿色、黄色、白色和不同深浅的蓝色)。目前的工作重点是各种颜料的研究从不同的历史时期(古希腊、古罗马、古拉丁)和不同类型的文物(amphorisks、玻璃入场券和玛雅壁画)使用ADT的组合和斯达取向/相位映射技术在TEM揭示/文物中使用的各种材料。在当前的这篇文章,我们以前的工作在黄色颜料表征玻璃罗马入场券(8)也被总结。

2。材料和方法

2.1。样品制备

希腊amphorisks抛光的一小块薄层几毫米宽,由离子铣随后治疗获得电子束透明区域。

电子束透明薄片的罗马入场券( 大小和大约100纳米厚)是由聚焦离子束(FIB)使用范Helios nonalab 600 DualBeam无伤大雅的谎言,在LMA萨拉戈萨(西班牙)。薄板的FIB协议准备是其他地方的详细描述8]。样品被抬出FIB和附加到特定的TEM网格进一步TEM分析。

着颜料样本由研磨的粉砂浆,然后再用悬挂在碳涂层铜TEM的网格。

2.2。分析技术和仪器

TEM和STEM-EDS(扫描透射电子microscopy-energy-dispersive光谱学)观察,TEM jeol - 2100 f (FEG 200 kV)和天秤座120(实验室₆120 kV),配有DigiSTAR旋进系统和斯达阶段/方向映射系统(NanoMEGAS Sprl,比利时)(11),使用。抛光的化学成分薄截面是通过电子探针(电子探针分析仪),使用JEOL jxa - 8230在中心Cientificsi Tecnologics巴塞罗那大学的西班牙。是有用的注意,STEM-EDS空间分辨率远远优于电子探针(3 - 5海里和1微米)的STEM-EDS能量分辨率不如比电子探针(5 - 20电动车比130 - 150 eV)。因此,对于样品的化学成分分析纳米,这两种技术的结合是至关重要的,特别是当有可能重叠的化学信号。

电子衍射层析成像(ADT)是最近发展为技术,通过收集3 d电子衍射(ED)数据从单一的纳米晶体,使决定从头开始并优化其原子结构(图1)[3- - - - - -5,9]。

ADT由抽样目标的倒易空间水晶小倾斜步骤(通常1°),不需要任何先验知识的晶体结构或晶体取向。重建的衍射卷包含所有反映出现在的采样部分互惠空间。ADT技术可以在任何TEM使用标准执行单一倾斜,层析架或cryo-holder。一系列从-50°倾斜到+ 50°沿着测角仪轴通常是用于大多数TEM模型(4]。在一个典型的ADT实验,晶体位置追踪的TEM或茎(扫描透射电子显微镜)成像;后者允许使用电子剂量小,可以获得高质量和完整的ED数据集也来自beam-sensitive材料(如多孔材料、水化材料、有机物和药品)(12,13]。

旋进电子衍射(PED)是基于电子束的进动锥表面。典型的旋进光圈semi-angle 1 - 3°。在过去的15年里,PED成为技术适用于各种纳米材料的晶体结构测定,因为它大大减少了动态贡献ED反射强度(11,14,15]。PED和ADT显著提高反射强度集成,使正确的晶体对称(空间群)更容易识别。统计PED强度可以使区分晶体有一个类似的单位细胞(例如,关闭1 - 2%在细胞细胞长度和1 - 2°角),但不同的晶体对称性。此外,PED的组合和ADT显著增加得到一个从头开始的机会结构解决方案通过直接的方法。在我们的工作中,ADT和PED分析蔡司天秤座120显微镜在120 kV,在史犬di Tecnologia-CNI@NEST Pisa(意大利)和JEOL 2100 f在200千伏,SIMaP,格勒诺布尔(法国)。

透射电子显微镜(TEM)、越来越对所谓的扫描旋进电子衍射(加速)模式,商业上称为斯达。在这种方法中,二维衍射模式系统地获得与快速相机在聚焦探头扫描感兴趣的区域(图2)。这使得重建2 d地图高亮不同晶相,晶体取向和/或局部应力场和无定形区域的矩阵在纳米尺度上的空间分辨率1 - 3海里的几个典型地区μ米²(1]。小收敛角是必需的,因为它产生点型衍射模式可能与专门的商业软件自动索引。为增强晶体取向和索引阶段,模式是按特定的策略,使用图像相关性;模板(即。,theoretical diffraction patterns) are precalculated for all expected phases and all possible orientations and are systematically compared to the successively acquired patterns. The degree of matching between every template and the current diffraction pattern is estimated through a correlation index whose highest value corresponds to the best-fitting template and consequently to the probable orientation and phase. Precession is used to decrease dynamical effects and greatly increases the matching reliability especially low-symmetry phases as in the present work. Phases and orientation analysis presented in the current work were performed with a JEOL 2100F at SIMaP, Grenoble (France).

3所示。结果与讨论

3.1。蓝色颜料在古希腊Amphorisk TEM表征

我们应用的ADT技术调查的起源釉面蓝色小陶器碎片,大的玻璃amphorisk近似尺寸的一部分 ,抢救发掘工作期间被发现在郊区的底比斯(希腊)和可以追溯到古典时期(晚6^th初期5^th公元前世纪)(图3)。非常小的一部分蓝色玻璃碎片被ion-thinned电子透明度和TEM分析做好准备。图4(一)显示了研究区,其中包含水晶的夹杂物 嵌入在一个非晶玻璃矩阵。

STEM-EDS玻璃基体和夹杂物分析显示Si, O,艾尔,Na,某人,Ca(图4 (b))。电子探针分析(表1和图5)证实了前面的元素的存在以及铜和少量的钛和氧化钴(0.26 wt %)。ADT分析了3种不同的水晶玻璃基质的夹杂物。体积的分析3 d-reconstructed衍射和反射强度(576)显示的六角对称P6 /世纪挑战集团空间群和单元细胞 和 (数据4 (c)和4 (d))。

单元的组合单元、对称和元素被EDX(钙、硅、铜、钠和O)导致的结论是,这些夹杂物属于milarite-osumilite矿物类型与一般公式K₂Ca₄艾尔₂是₄如果₂₄O₆整柱石和(K, Na) (Fe^{2 +}、镁)₂(铝、铁^{3 +})₃(硅、铝)₁₂O_30.分别为osumilite。尽管自然milarite-osumilite不包含铜^{2 +}有限公司,阮et al。16]报道的合成几个milarite-osumilite矿物质与一般公式_x米₃米₂如果₁₂O_30.(= Na, K, Rb;M =镁、锌、铁^{2 +}、铜^{2 +},李和M=镁、铜^{2 +},菲^{2 +})。

有趣的是,相同的阶段一直还发现一个蓝色的釉面滑石接口的公元前1130年埃及血统的圣甲虫在撒丁岛,意大利(17]。铜在古埃及用于生成一个典型的蓝色的陶器和玻璃,并在我们的例子中措出现在示例(0.18 wt %,发现电子探针);也有可能类似埃及玻璃和彩色技术已经被广泛应用在地中海地区在公元前5 c。。首席运营官0.26 wt %的存在无疑拥有强大的影响力的观察蓝色釉众所周知,0.01%的首席运营官足以产生一个蓝色的玻璃(18,19]。

3.2。描述的色素黄色玻璃罗马入场券

在以前的工作中,我们分析了FIB薄板黄色玻璃样本入场券(8),恢复2008年在罗马入场券发掘大量的圣所的伊希斯和塞拉皮斯考古遗址古麦西尼(希腊伯罗奔尼撒半岛)20.]。透射电镜检查的薄片(图6(一))揭示了存在的小沉淀(200 - 400 nm)嵌入在一个非晶玻璃矩阵和含有铅和某人。后来,我们扩展研究ADT几个嵌入微晶(数据分析6 (b)和6 (c))。的所有领域提供一个立方晶胞 和Fd3 m对称(8]。

基于从STEM-EDS ADT-PED反射强度和化学信息映射,微晶的晶体结构是解决模拟退火(21),导致所有Pb的决心,某人,O原子位置结构已经报道在我们以前的工作(8]。如此坚决的铅₂某人₂O₇化合物的确是一个著名的黄色不透明剂在古代美索不达米亚和埃及文明已经使用(22- - - - - -24]。

3.3。新发现和Full-Pigment TEM表征着颜料相映射

我们应用TEM /方向映射相技术(斯达)的研究着玛雅颜料来自Mayapan网站(尤卡坦半岛,墨西哥)(图7)。分析了几个颜料不同颜色(蓝、绿、红)为了理解材料的性质为他们准备。详细阶段斯达相映射的映射分析证实了赤铁矿(Fe的存在₂O₃)的一个主要组件用于轮寺中的红色颜料,画小庙,渔夫庙(数字8- - - - - -10);另一方面,在太阳能符号寺庙方石英晶体(图的存在11)被发现。此外,少量的纳米晶体TiO₂(金红石)粒子(之前察觉的x射线研究)也一直检测使用的映射在两个阶段研究了红色颜料样本(数据8和9)。金红石TiO₂杂质可能来自矿物产品提取的红壤地区;这是一个重要的结果,因为它演示了相位映射技术的精度分析着颜料。非常重要的是,尽管金红石是一个著名的白色颜料,没有先前的证据的使用玛雅文化的或在任何其他古代文化(我们现在的知识25]。

3.4。颜料的寺庙

旁边的红色颜料黄颜料(不是在这项工作)也进行了分析。据我们所知,玛雅壁画制造、第一个黄色色素,随后跟着的红色颜料应用。在这个示例中,TiO₂同时被发现的还有杂质,确定他们的金红石相对应(数字8和12)。主要赤铁矿氧化铁的存在给了红色颜料,但磁赤铁矿氧化铁的存在(这是由使用TEM阶段地图)也可能为红色。

3.5。颜料领域的寺庙

这是观察到的色素部分由粒子不同的色调,最有可能与环境相互作用的结果。在这种情况下,使用TEM阶段映射我们也观察TiO的存在₂粒子(图9)和SiO₂粒子可能来自土壤提取赤铁矿。检测到方解石颗粒可能来自支持色素被放置的地方。

3.6。颜料的渔民的金字塔

玛雅人用粘贴的石灰的混合两种或两种以上的蔬菜从某些树木的叫牙龈,充当绑定的支持和在图像层保持颜料的颗粒连接在一起,并支持。在图10,用TEM相映射,方解石颗粒观察,表明可能的赤铁矿颗粒方解石的支持。

3.7。颜料太阳的象征,寺庙

非晶材料和碳的识别通过TEM色素(图11)确认一些有机粘结剂的使用或使用胭脂红酸球菌仙人掌(昆虫被称为基粒胭脂)。

4所示。结论

为技术的就业,更具体地说3 d衍射层析成象加上斯达,允许阶段和方向映射和添加的洞察力和超精细研究文物和文化遗产知识材料。上述仪器提供的新信息是指晶体数据(晶胞参数、对称和原子位置)独特的纳米晶体文物或次生矿物发生在矩阵的眼镜,釉料、颜料、陶瓷、等;此外,它可以区分晶体和无定形区域的样本有利用quasi-destructive方法由于最小样品需求(几微米)的技术要求。

我们应该强调在文化遗产的研究中,大多数的文物,尤其是那些认为pyrometallurgical产品,如陶器、金属、玻璃、颜料以及复合材料,进行了加热过程,结合几个水晶阶段,我们基于相位映射在纳米级别的详细方法可以有效地识别、描述,因此单独之间独特的水晶阶段;纳米晶体的独特特征的可能性是基于电子衍射层析成象(ADT)方法,然后通过进一步验证了EDS的详细数据。TEM的总方法检查,协助下ED断层,优于其他传统的设备操作在微尺度(如光谱仪、EDS、拉曼、XRD、和电子探针)但也会优于大多数实际同步加速器单晶技术,由于其晶体尺寸的限制,1 - 5微米,相比之下为结晶技术,一些几十纳米晶体可以有效地进行检查。

本研究实现了颜料的纳米晶体映射承认希腊玻璃amphorisks等文物,罗马玻璃入场券,和西班牙-玛雅颜料使用TEM电子晶体学,从而提高我们的知识的复杂古老的颜色托盘;例如,白色金红石TiO的存在₂粒子在玛雅绘画直到最近还没有报道过25)和无法发现x射线或其他大部分技术。

此外,相位和方向映射允许容易区分无定形和结晶区域,不可能认识到的TEM图像对比(9]。纳米颗粒相的识别和定位,也与无定形的相关矩阵,可以揭示古代窑操作期间所使用的技术的选择上,反映在颜色,外表,最终产品的力学性能。

研究古代文物的一个关键问题是矩阵的复杂性和异质性,即驱动力的研究方法在单晶层,即使先进的技术,如微焦点梁同步加速器技术可能缺乏更好的解决带来的考古学和艺术品。

总之,目前的研究表明,ADT的组合和斯达映射可以提供所需的化学和结构信息的纳米级描述古老的复合材料。ADT和斯达可以用于任何TEM(100 - 300千伏)有足够的角度倾斜,旋进电子衍射的硬件、软件和三维电子衍射层析成象。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者美国Nicolopoulos和a·佩雷斯·戈麦斯是受雇于NanoMEGAS Sprl,比利时和p . SL Das是受雇于电子晶体学解决方案,西班牙。

确认

新西兰承认文化遗产的实验室工作期间旅游支持材料和技术大学的硕士项目(KA-ELKE293)伯罗奔尼撒,希腊。新西兰是感激诉Aravantinos博士,底比斯的前主任古董,和协会的主任Messenian考古研究,p . Themelis教授,允许希腊amphorisk分析和黄色玻璃入场券。SN和PD承认耶稣冈萨雷斯卡萨布兰卡TEM样品制备的离子稀释在大学Rey Juan Carlos(马德里,西班牙)和j·罗格博士CCiT大学电子探针测量的巴塞罗那,西班牙。JA和圣承认考古学家卡洛斯Peraza洛佩(INAH),负责考古遗址Mayapan(2004)提供的样本。

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