文摘

本文处理的发展多学科研究的当前状态保护Arciprestal圣玛利亚教堂的正面de Morella (Castellon、西班牙),工作哥特式时期的伟大的历史和艺术价值。这个诊断的目的是进行预防性保护措施要求,增加知识画在石头上的保护。在诊断扫描、电子显微镜被证明是有价值的分析方法对石壁画。外观,建设以来没有发生了主要架构变化,已经达到了我们的日子,像它的创建、配置添加时间的流逝的痕迹和干预色彩装饰。因为保护的情况下,它是决定一个跨学科的项目结构的研究工作,进行了详尽的研究材料及其保护的状态。研究的材料包括石头的识别支持、迫击炮、原始的图形技术和添加色彩装饰,和表面的绿锈。现场研究是由地面穿透雷达(GPR)和x射线荧光光谱仪。在实验室中使用的技术是光学偏光显微镜(MO-LP), x射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜和显微分析(SEM-EDX)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)。这项研究可以确定不同的病理改变和退化的石头衬底和色彩装饰,彩色的改变,生物绿锈,等等。在这项研究中,这是证明了壁画的诊断是一个复杂的问题,需要解决在多学科的方法,在扫描电镜和显微分析的关键是方法有更深的理解地下壁画和突出风化过程的描述。在先前的研究的第二阶段,这种技术(SEM)被用于评估整合系统的可行性和清洗石头和多彩。

1。介绍

SEM-EDX被广泛用于墙绘画和色彩装饰在文化遗产,尽管通常结合其他技术(1- - - - - -5];在大多数情况下,SEM-EDX是关键技术,允许采取决定恢复壁画,色彩装饰,石材表面。此外,SEM-EDX允许验证其他技术用于绘画的结果(6,7]。在本文中,一个多学科的方法应用于恢复Arciprestal圣玛利亚教堂的正面de Morella (Castellon、西班牙)评估的相关性显示SEM-EDX决策过程的恢复壁画。

的牧师圣玛利亚教堂建于哥特式风格,在13和14世纪。正面有两个主要的门特别美:大多数被称为使徒(十四世纪)和第二处女的呼唤(十五世纪)。它都强调一个事实,即两个门连在一起的,一个是旁边。

使徒的门(del很)封面跨学科研究的对象(图1)。门户的罗马教皇的职位被安置在底部的盲目的拱门和夹。耳膜有棉毛运行场景玛丽和耶稣的童年的生活。我们还发现一个麦当娜和孩子在哥特式树冠竖框的门。在鼓膜,处女的加冕典礼的代表。除了这门,它有一个哥特式窗户,玫瑰窗,照亮教堂的内部8]。

牧师的教堂宣布1931年的文化兴趣:Morella竖起小教堂由教皇庇护十二世(1939年至1958年)。1402年,教皇本笃十三世授予的特权庇护。建成的哥特式风格在1265年至1343年之间,1318年圣王面前的阿拉贡Jaime二世(1291 - 1327)。其主要正面有两个门特别美:大多数被称为使徒和第二处女的呼唤。它都强调一个事实,即两个门都在同一边和旁边另一个,从而由需要适应地面,避免路堤的城堡。

2。保护状态

关于门的保护状态,这是观察病理的诊断过程中,或多或少的重要根据区域研究,有关石材的退化和色彩装饰。在图的图像2弗里兹门上的细节,你可以看到石头和色彩装饰的重要改变,蜕变机制、调查、损失,和肤浅的存款。

门提供了多种多样的变化,介绍了石在一个肤浅的水平上的变化和色彩装饰。在后一种情况下,改变的颜色层显然遭受了机制由于含尘量由于失去粘结剂,脱屑,形成表面外壳,展现在微分彩色色调,表面纹理的变化,以及化学成分和物理性质的变化(数据3(一个)和3 (b)门上雕刻的细节元素)。彩色变化很容易观察到的,主要是由于沉积污垢和可能的彩色颜料的改变。

因此,考虑这种情况,元素组成,它是决定一个跨学科研究项目必要的未来恢复,将涉及到石进行了详尽的研究支持和迫击炮,原始绘画材料的表征和添加,和绿锈表面的识别。

3所示。材料和方法

3.1。现场研究

使用ART4ART [9],INOE的移动实验室,一个程序的智能调查进行的外观Arciprestal教会圣玛丽亚德Morella;其目的不仅是为了获得最大可能的信息,但也导致一个潜在退化的定量评价。

涵盖范围广泛的使用的基础设施设备,可分为基本理化分析和地面穿透雷达(GPR)。基本理化分析用于材料标识而地面穿透雷达(GPR)是一种非侵入式用于深度调查通过发射和地球物理方法研究电磁脉冲的传播,强调异质性或不连续的电性质的传播媒介。这种技术主要是用在土壤表面,但还可以使用纵获取信息方式的内部结构的墙壁或他们的状态保存到非接触,无创,无损的意思。

基本成分是由光谱仪研究了现场设备示踪III-SD Rh管,标准(贝叶斯)方法(40 kV, 10.60μ),收购时间10 s /频谱。光谱仪分析已经进行14个领域:(a) 9分13世纪区域(红色,绿色,蓝色,和基质),(b)一个点在14世纪区域(深红、衬底)和(c) 4分15世纪区域(赭石、红色和蓝色)。

垂直雷达调查进行门户,探地雷达天线中部有一个800 MHz频率的电磁脉冲旅行时间设定在40 - 20使用ns。为数据解释9被认为是相对介电常数,结果这样一个近似地用2米高的穿透深度为40 ns旅行时间和一个1米20 ns的穿透深度。这个调查的目的是为了观察深三个可见裂缝东侧的门户,在检修门,并确定其他掉看不到裂缝的墙上,保护状态评估。所有的记录都被从西向东获得比较结果。对数据的解释,西方部分将作为参考,由于掉看不到裂缝。

3.2。实验室研究

连续阶段的研究集中于分析样本对应的碎片石头支持,迫击炮,材料出现在彩色层,改变产品。样品进行了分析通过以下技术:(我)有机化合物的识别和不同晶相是由红外分析和红外光谱法和傅里叶变换红外光谱(FTIR)力量公司的张量第二,射程4000 - 400厘米¹4厘米的一项决议¹(2)偏振光光学显微镜(PL-OM)是使用ECLIPSE执行80年我从尼康显微镜公司DS-Fi1相机连接。样品准备在截面和薄片的厚度20μ米被观察到在可见光和紫外线反射和传播(3)扫描电子显微镜进行了使用变压扫描电子显微镜模型s - 3400 n从日立公司(Hitachi Ltd .) (VP-SEM),配备了一个能量色散x射线能谱仪(EDX)力量公司XFlash®。工作条件如下:20 kV的加速电压,测量时间30至100年代,和工作10毫米的距离

4所示。结果与讨论

4.1。现场分析

由于探地雷达天线之间的距离和石进行了记录,从0到5 ns,我们有一个均匀的反应代表radargrams这就是为什么所有的空气,获得的第一反映是在大约5 ns,代表石头的表面。其他反映还可以看到所有的radargrams是存在的一个45°的左和右双方记录的产生是由于雕塑出现在调查区域的边缘;这反映在不同的旅行时间(表用红色突出显示1)。

radargrams,横轴代表记录的长度,和纵轴代表了旅行时间的电磁波透过传播媒介(在我们的例子中石头),用ns。20纳秒和10 ns radargrams进行东侧的门户(581、586),可以观察到双曲反射代表裂缝;由于强烈的反射,它可以估计裂纹深度。其它地区的radargrams东部门户的一部分,获得相同的结果可以观察到裂纹区域。石砌块表面或深度,其他任何裂缝不能观察到;然后,三是可见的表面上,代表主要的结构性问题在石头表面。

光谱仪研究显示的非盟在13和15世纪地区红色区域。和公司已经被证明在蓝色区域;与此同时,铜线路上看到蓝色、绿色和红色。发现铁在高强度深红、赭石、和绿色。blue-scarlet Hg行证明在朱红色,蓝色,和绿色区域。K线出现在蓝色,红色,绿色,赭石和衬底。Mn存在赭色,蓝色,红色,绿色。零星的钡和跟踪检测到了氯含量不同的点。

这些结果和状态的保护油漆层突出SEM-EDX研究的必要性,以理解绘画的石头上的退化过程。

4.2。实验室研究

4.2.1。准备石头支持:SEM-EDX研究

不同的石头碎片的支持从门中提取,影响地区变更机制解体和粉碎现象(见图4(一)和4 (b))。所使用的主要仪器技术评估的状态保护石的SEM-EDX [1,10]。通过这种技术,可以观察和分析不同的石头的表面区域,没有之前的准备和截面。

石头表面的SEM观察显示,而侵蚀结构,广义的瓦解,压裂,孔隙度增加,结晶方法的产品性质不同(见图的扫描电子显微镜照相术5(一个))。microanalyses检测高浓度的化学元素钙、硅和铝的比例较低。化学元素可以与碳酸钙CaCO相关联₃,石头的主要成分支持和基于铝硅酸盐矿物成分。一般来说,表面的石头,硫与硫酸钙卡索₄发现作为一个产品的化学蚀变的碳酸钙或结晶方法由于盐类水溶液的存在(看到EDX微量分析的频谱图6)。如图5 (b),表面呈现立方结晶方法的形态学特点,基于EDX微量分析是由氯和钠,表明盐的存在基于氯化钠(见图7)。不同盐的结晶方法,在内部和表面的衬底,将导致解体机制的一部分,粉碎的岩石的微晶结构11]。

矿物成分的识别进行了使用红外光谱。分析证实存在的硫酸钙脱水阶段卡索₄h·2₂O(石膏)和碳酸钙(CaCO₃方解石)组成的石头。的谱图8碳酸钙的特征吸收带1420厘米¹,875厘米¹,712厘米¹和二水硫酸钙在1144厘米¹,675厘米¹,601厘米¹是观察到的。硫酸的位移₄^{2 -}乐队在1394厘米¹可能是由于氯化钠。

石头的支持已经先后观察和分析了截面(12]。石头的特点是高孔隙和裂隙主要由内部和表面的结晶盐可以看到的背散射电子的SEM显微图(图模式9)。在x射线图的地图10、氯的化学元素,钠和硫、氯化钠和硫酸钙相关结构的石头,是识别和定位。钙与硫酸钙和碳酸钙组成的石头的支持。地图证据,岩盐和石膏是风化作用形式和岩盐占据主要表面下的毛孔和建筑而石膏位于表面和内部毛孔。变更产品占据不同位置的分布结构的石头,和他们共同作用观察到风化形成的原因是由于表面外壳和脱屑的形成。

一般来说,高浓度的氯化钠检测到较低的地区的封面,可能由于土壤的治疗用盐的雪。不同,硫酸钙很广义的存在;这最后的化合物可以相关的机制的化学蚀变石头支持和肤浅的存款。

SEM-EDX提供的结果,通过观察和显微分析的石头样品,将允许建立最适当的干预方法的工作,如消除可溶性盐或整合治疗领域的支持最大的解集。

4.2.2。色彩装饰研究

多色的样品已经准备好了在地层剖面的研究与可见光和紫外线和SEM-EDX OM (13,14]。已经确定的技术14世纪的原始的干预,哪里有白色的制备层的存在,直接在石头上的支持,其次是不同层的颜色。一般来说,色彩装饰与仔细观察和严格的传统技术,没有复杂的叠加层,一般的颜色层的厚度范围15至30μ米(15]。的头发,衣服,或不同的雕塑元素的装饰元素,金色的叶子已经基于地球上发现一个红色的准备,展示的存在广泛的覆盖黄金装饰元素。在图的图像11是光学显微镜的地层研究的例子最古老的彩色样本对应干预在门上。

颜料已经具有SEM-EDX通过识别特征化学元素。这些都是相关的绘画材料,这是典型的时期如铅白色,黄色赭石、红赭石,地球,蓝铜矿、铜绿色,和炭黑。图12显示了微量分析上执行一个蓝色粒子彩色层中,检测到铜,化学元素与蓝铜矿色素(铜₃(有限公司₃)₂(哦)₂)。同样的微量分析,可以看到高氯含量对应于盐的存在或可能的颜料的化学改变。一般来说,细碎的颜料,除了蓝铜矿的色素,这与粗粒度测定法观察到,因为这是一个不透明的颜料。在后一种情况下,蓝铜矿位于一层的蓝色层炭黑制备(见图(11日))。这些结果证实,在旧的彩色的门洛杉矶很有、使用技术和绘画材料常见XIV-XVI世纪反映(16]。

这项研究也就使得人们有可能鉴别随后的多色封面进行干预。在这种情况下,特定的干预措施已经被观察到的雕塑元素,最有特色的是使用蓝色的搪瓷色素(硅酸钴),根据光谱仪数据。的颜料人工起源是已知的,因为在中世纪处理的玻璃。在绘画中,它曾在十六、十七世纪(17)(见图13的微量分析谱图14)。

SEM-EDX已经果断的地层研究评估颜色层的保护状况和他们的选民。如EDX微量分析的图所示15、铅白色通常是发现与高浓度的钾和硫。这个结果可能是由于色素的化学变化之间的可能的原因,一个清洁表面用碳酸钾的干预可以考虑。20世纪的论文建议这个基本的物质在溶液中与水清洁灰尘沉积的彩色表面18]。可以看出,一般在一个广泛的方法,这种色素的化学改变基于铅、可能的溶解,扩散,沉淀在内部和表面的区域。铅的蚀变白的存在证明在钾元素的光学显微镜图像和分布图的人物16。图16(一)是相对于地层剖面的白色彩色样本与光学显微镜观察。第一层观察,基于铅白色的一层赭石阴影传播,它基于EDX微量分析是由泥土和变更的产品富含钾元素。

很频繁的找石彩色基于铅或铜蚀变矿物颜料,由于环境因素如湿度或盐的存在,以及清洁用化学系统或生物杀灭剂治疗干预措施。最近的研究表明彩色治疗与氯化物质可以产生化学和物理变化的铅粉色素化合物的形成基于铅hydroxychloride [19]。

大多数的样品呈现出多彩的解体和粉状的外观。这个改变是由于粘结剂的部分损失,以及氯化钠和硫酸钙的结晶方法产生一系列纵向和/或横向破裂导致缺乏粘附和地层的凝聚力,导致分离层的扫描电子显微镜照相术(见图17)。

另一个重要方面是存在地壳赭色的巨大的表面的彩色。在图的立体显微镜图像(18日)有关彩色的样本,从门中提取,表层的赭色的音调,延伸的蓝色彩色。如图片所示的地层剖面与光学显微镜(图观察18 (b))和电子显微镜(图19插图),这层有一个相当大的厚度和基本上是由钙和硫,与不同浓度的硅和铝,反映在微量分析频谱图19。矿物成分的特征进行红外光谱确定了硫酸钙的存在,碳酸钙,硅酸盐,一水草酸钙(Whewellite)。

所有损害检测是由于物理化学过程,其中包括生物类型,以及一个人为类型(20.,21SEM-EDX]显然已经公布了。当然,所有这些过程可能协同作用,取决于气候、环境条件和大气污染物和某些人类活动。过程中损坏门由热冲击的过程变更,冷凝,霜,重复周期的结晶,和再结晶盐和生物的攻击;最后这四个是直接关系到水的存在(及其污染物)检测到SEM-EDX在其不同的变量通过影响和渗透表面(22- - - - - -25]。

过程发现,添加到建筑设计与众多豁免和悬臂式的元素,使快速干预必要为了避免现有的进度变化会导致破坏的状态,已经开始在一个大的一部分元素,并证明周期性超然的雕刻的石头。

SEM-EDX映射允许这项工作的总体目标,是文档保护的条件和材料的恶化的原因,确定不同病态的化学、物理和生物变更(26,27]。虽然诊断的一个多学科的方法总是明智的文化遗产,SEM-EDX已经证明在这个工作要绘画的研究关键解决方案层,因为它使得识别氯化钠,硫酸钙,白色的变更导致色素相关钾为主要代理。结果允许定义最合适的方法来进行直接和间接干预在门上(28]。这个阶段有必要消除或限制环境因素对降解过程的影响,包括保护干预和保护建筑结构和装饰。

4.2.3。保护治疗的SEM-EDX在评价中的应用

虽然这篇文章关注的应用SEM-EDX技术保护的状态的诊断和表征材料的门,在先前的研究的第二阶段,这是应用于清洗和整合的可行性的评估治疗的石头支持和多彩。这种微量分析技术建立最适当的干预方法时非常有用,例如消除可溶性盐的有效性通过使用包装,consolidants应用于分类的渗透区,或正确的处置应用聚合物粘合剂粘合层之间的函数。同时,在监测中的应用各种清洗系统测试(琼脂凝胶、包装、机械清洗,或激光)(图20.)。对于后者,可能的风险可以确定的物理化学改性的材料构成。

在这种情况下,评估治疗是通过样本提取及其与光学显微镜和SEM-EDX研究。图20(一个)与光学显微镜显示了地层剖面的蓝色彩色激光清洗处理后样品。治疗可以清除表面污垢而不影响蓝铜矿色彩装饰的完整性。

5。结论

这种多学科的方法突出的必要性SEM-EDX在颜料上的石头。分析样本的门洛杉矶很有教堂的Arciprestal de Morella用扫描电子显微镜(SEM),补充研究EDX微量分析和其他技术相结合,揭示了石头的保护程度和色素材料。

详细,SEM-EDX提供的可能性,化学和物理类型的变更机制,严重影响未来石头支持和保护彩色层的组件,如色素可以研究。观察和microanalyses允许识别的化学改变颜料,溶解过程,迁移和沉淀的可溶性盐,石材结构改变的机制。

与便携式分析技术研究,没有样本提取,同样需要确定大规模保护材料的状态(石头和颜料)和结构损伤,发生在不同的建筑元素的门。

数据可用性

没有数据被用来支持本研究。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

支持了本文研究所Valenciano de Conservacion Restauracion e Investigacion (IVCR + I),大学巴勃罗·德·Olavide(好的),INOE 2000和里特•Art-Risk Ministerio de隐藏项目y Competitividad和洋底Europeo de Desarrollo区域(菲德尔)(代码:bia2015 - 64878 r (MINECO /问题菲德尔))。