文摘

这项工作的目的是描述合金的氧化层结构690 tt在高温水具有不同溶解氢(DH)内容用x射线光电子能谱。在低DH内容(0.4494 - -0.8988毫克/公斤),氧化层的最外层是由镍(哦)₂和Cr(哦)₃丰富的镍、中间层的氢氧化物和氧化物纯度在Cr,和一种内在的Cr₂O₃层。外层NiO与少量的铬共存₂O₃氧化层,而在内部只有Cr₂O₃仍然存在。氧化层的介质和高DH内容(3.1458 - 8.9880毫克/公斤)由最外层的倪(哦)₂和Cr(哦)₃富含铬、金属镍的中间层,氢氧化物和氧化物富集在Cr,和一种内在的Cr₂O₃层。此外,含硼化合物B^{3 +}离子积累在厚和多孔氧化镍层形成在低DH内容,而硼化合物的积累并没有发生在薄而致密的多面氧化层形成于中、高DH的内容。

1。介绍

690合金,镍基合金在高铬含量第27 - 31 (wt. %),开发替代合金600蒸汽发生器(SG)管由于其优良的抗应力腐蚀开裂(SCC)压水反应堆(压水式反应堆)[1- - - - - -4]。尽管没有在职SCC的失败合金已报告690管,其长期服务性能仍然是一个高度关注的问题,因为合金690患有一般腐蚀的主要水pwr [5]。690合金的氧化行为一直是一个有趣的话题,因为氧化层上形成合金耐蚀性作为一个重要的角色。

各种水化学参数的影响,如溶解氧(做)6],pH值[7,8)、温度(8- - - - - -10李],[/ B协调11),和喷锌12,13在镍基合金的氧化行为被广泛研究。此外,溶解氢(DH)也是一个重要的参数,因为它可以极大地影响氧化物的形成和镍基合金的腐蚀行为14- - - - - -17]。

有许多相关研究氢含量pwr的原生水。燃料包壳,河村建夫(18)显示的crud(粉笔河身份不明的存款)沉积和硼燃料包壳的积累是不受氢含量的变化。门敏et al。19]给出了DH内容没有很大影响的crud燃料包壳上形成的存款。在镍基合金的角度,氢相关研究主要关注了应力腐蚀开裂(SCC)。DH内容可以显著影响镍基合金的裂纹扩展速率(CGR)在pwr的主要水20.,21]。即CGR显示了最大值在DH内容Ni / NiO相变发生。因此,一般认为,表面形成的氧化层镍基合金在SCC增长率(有至关重要的作用16]。最近,据报道,氧化膜的结构合金690 tt显著改变了DH和全面腐蚀降低增加内容(0.4494 - -8.9880毫克/公斤)22]。此外,它表明形成的氧化膜在低合金690 tt是多孔和厚DH内容(0.4494毫克/公斤)的主要水系统(22]。

同时,硼积累不仅可能发生在crud燃料包壳还氧化层上形成合金690 tt在低DH内容因为氧化层厚和多孔形态。然而,氧化氢含量的影响在结构和相关的氧化硼积累在690 tt的合金层尚未研究。此外,详细的深度剖面化学状态的氧化层上形成合金690 tt尚未报道内容广泛的DH利用x射线光电子能谱(XPS)。

因此,本研究的目的是描述合金的氧化层结构690 tt和相关硼积累在其氧化层在原生水330°C和150酒吧DH的广泛内容(0.4494 - -8.9880毫克/公斤)用XPS。观察硼积累在氧化层,氧化层的深度剖面和化学物种通过XPS分析进行了分析。

2。实验

2.1。样品制备

合金690 tt管,通常用作SG油管材料,被用于这项研究。合金690 tt管的尺寸19.07毫米外径(OD)和一个16.93毫米内径(ID)。标本被切成大小为10毫米×10毫米×1.07毫米为氧化测试和各种氧化层分析。标本在丙酮和蒸馏水清洗。标本被清洗后,块标本直接干在真空炉60°C。而准备氧化测试样本存储在室温下真空干燥器,以防止空气中的氧化反应。此外,由于合金690 tt高钢有优良的耐蚀性,表面成分的合金690 tt氧化测试前被认为是相同的矩阵。分析了合金的化学成分690 tt依照ASTM标准E353-14不锈钢的化学分析方法,耐热,马氏体时效和其他类似chromium-nickel-iron合金(23]。合金的化学成分690 tt管表给出1。

2.2。氧化测试

氧化形成氧化测试进行的高压灭菌器连接到一个高温水的循环系统。循环系统包括以下主要部件:一个主要溶液槽、高压泵、预热器入口温度控制解决方案,为压力控制背压调节器,热交换器,将标本的高压蒸汽。测试解决方案是预热和进入高压釜块标本挂在一个标本夹。

测试解决方案是保持持续在330°C下150条高压蒸汽的饱和压力在330°C高温水大约有128条。模拟原生水使用软化水的电阻率高于18米Ω·厘米,核级氢氧化锂(LiOH)和硼酸(H₃薄₃)。解决方案是2.2 ppm李LiOH和1200 ppm B H₃薄₃在重量。这些试验条件如温度,压力,和李和B的内容是模拟一个典型的一次冷却剂在pwr [24]。曝光时间为氧化测试选择500 h是基于以前的研究的实验条件对镍基合金的腐蚀行为,如合金60016),合金6906),合金18225]。

模拟的主要水储存在溶液槽容量为150 L。DH内容被选为0.4494,0.8988,3.1458,4.4940,5.8422,和8.9880毫克/公斤(5,10,35岁,50岁,65年,和100毫升/公斤H₂O)在标准温度和压力(STP),这是一个0°C的温度和压力1栏通过控制氢溶液槽的超压。做内容的范围控制在2 - 3磅的消除氧腐蚀电位和氧化反应的影响。氧化测试完成后,标本直接在蒸馏水清洗和干燥在真空炉60°C。然后,分析氧化层由不同的分析之前,标本很快被储存在室温下真空干燥器,以避免氧化层结构上的变化。在先前的研究中,氧化测试进行合金690 tt在相同的实验条件下22]。在这项研究中,氧化测试也在相同条件下进行氧化澄清之间的关系结构的合金690 tt和硼积累和氧化层的详细化学状态通过XPS分析,并没有进行一项研究。

2.3。分析氧化层

的外表面氧化层上形成合金690 tt标本观察与日立s - 4800通过SEM,加速电压是10 kV。氧化层的横截面是还研究了利用聚焦离子束FIB(范公司广达电脑3 d FEG)钙。氧化层的厚度测量的横断面FIB-SEM获得的图像分析。厚度测量做了至少三个不同的位置。

阐明氧化层结构的影响在硼积累在氧化,氧化层的深度资料和化学物种利用XPS分析了。XPS分析是通过使用一个热费希尔科学(θ探针AR-XPS) x射线光电子谱仪艾尔·Kαx射线源(1486.6 eV)在15千伏和150 W基准压力为2.7×10⁻⁷Pa。如果有必要,标本的表面略使用1.0 kV氩离子束蚀刻。所有山峰的结合能与参考修正c1峰在284.5 eV。

删除(非原位)合金690 tt的标本的压水式反应堆主要水环境可能导致氧化层结构的修改。然而,在以往的研究(26,27原位),之间没有显著差异和非原位表征的镍基合金表面氧化膜。小王进行了原位表面增强拉曼光谱(ser)来表征氧化膜上形成合金600和690合金在压水式反应堆主要原位水和比较之间的差异和非原位表面氧化膜的性格特征26]。他没有重大改变合金的氧化层690和只有轻微改变合金的氧化层600是可能的:Cr的部分转换₂O₃来α-CrOOH Cr(哦)₃冷却至室温,增加一个小尖晶石在暴露于空气的相对量在室温下(26]。最近,金等。27)进行原位氧化和非原位拉曼光谱分析电影上形成不同的金属镍基合金的焊接(DMW)接口/氢化高温水条件下的低合金钢。也没有氧化结构的重大变化,只有铁的强度略有不同₃O₄和NiCr₂O₄山峰(27]。

3所示。结果与讨论

3.1。扫描电镜分析

图1的SEM显微图显示了氧化层上形成合金690 tt模拟压水堆核电站主水的广泛的DH范围0.4494 - -8.9880毫克/公斤。外部形态的氧化层被大大改变了DH相应内容。很明显,外部的氧化层形成于DH = 0.4494毫克/公斤是覆盖着大量的针状的氧化物和小刨床氧化物粒子(图1(一))。针状的氧化物颗粒直径小于100纳米是随机的。刨床氧化物粒子随机分散的针状的氧化物。刨床氧化物粒子的大小大约是150 - 400 nm。然而,大量的针状的氧化物只是观察到没有平面氧化物粒子表面的标本的情况下DH = 0.8988毫克/公斤(图1 (b))。针状的氧化物在DH = 0.8988毫克/公斤比针状的更大、更厚的氧化物在DH = 0.4494毫克/公斤。如数据所示1 (c)- - - - - -1 (f)的形态和数量外氧化物粒子在介质和高DH内容(DH = 3.1458 - -8.9880毫克/公斤)是大大不同的氧化物粒子形成在低DH内容(DH = 0.4494 - -0.8988毫克/公斤)。的DH范围3.1458 - -8.9880毫克/公斤,优良的多面氧化物颗粒大小为20 - 200海里形成对整个表面的标本。氧化物粒子的数目随DH含量增加而降低。

图2介绍了氧化层的FIB-SEM截面的图像形成条件下DH = 0.4494和3.1458毫克/公斤。DH = 0.4494毫克/公斤,外氧化层厚和多孔结构,而内氧化层是紧凑的,连续的。然而,DH = 3.1458毫克/公斤的情况下,外部的氧化层薄而致密的结构。此外,内氧化层出现不是连续的。的横截面结构外部氧化层很符合顶视图图像如图2。氧化层的厚度随DH含量增加而降低。氧化层的平均厚度在DH = 0.4494毫克/公斤约880海里,大约185海里DH = 3.1458毫克/公斤,分别。特别是,外层的厚度针状的氧化物在DH = 0.4494毫克/公斤很厚(约800海里)。

3.2。XPS深度剖面和频谱分析

图3显示了XPS深度氧化层的概要文件。半高的氧理论(14,28),氧化层的厚度可以定量估计。即点的强度氧含量达到50%的初始值作为氧化层和钢基体之间的界面。氧化层形成在DH = 0.4494毫克/公斤需要大约21分钟的溅射时间达到其初始值的50%。条件下的DH = 3.1458, 4.4940和5.8422毫克/公斤,氧化物薄膜的溅射时间的氧含量是一半的初始值是1分钟。DH内容中,氧化层的溅射时间DH = 5.8422毫克/公斤是最短的约0.84分钟。这些结果表明,氧化层形成在低DH内容越来越厚,和氧化层形成于中、高DH内容变得更薄。这些结果可能会支持的氧化层的厚度随DH含量增加而降低,这是观察图2。此外,在检测到大约10 B元素内容。在最外层的NiO层DH % = 0.4494毫克/公斤(图3(一个))。在这一层,在NiO层B元素的内容随溅射时间的增加逐渐减少了。最后,B元素消失在内部Cr-rich氧化层。然而,B元素下没有发现其他DH内容(DH = 3.1458, 4.4940,和5.8422毫克/公斤)。

在这个工作中,氧化层的厚度可以与腐蚀的热力学和动力学,以及氧化硼的合并。在腐蚀热力学的角度,Cr₂O₃和菲₃O₄稳定阶段在所有DH内容处理这项工作。然而,Ni / NiO相变的影响预计将以DH电化学势上的内容(ECP)。690合金的ECP tt各种DH内容计算使用能斯特方程hydrogen-hydrogen离子交换反应,和该项目逐渐减少与增加DH内容(22]。合金690 tt位于NiO稳定地区在低DH内容(DH = 0.4494 - -0.8988毫克/公斤),而金属镍合金690 tt的稳定状态是在中、高DH内容(DH = 3.1458 - -8.9880毫克/公斤)22]。NiO稳定地区倪解散自发发生通过氧化溶解反应见以下反应:

然而,镍的氧化分解反应是减少Ni地区因为倪不再是一个热氧化状态。第二,腐蚀动力学不仅依赖于微观结构和化学成分,还依赖于氧化层的电子性质。这些参数对氧化层的稳定性至关重要。彭et al。16)提出,增加DH内容减少氧化层中的离子缺陷运输阻力并导致更有缺陷的氧化层的微观结构的原位测量接触电阻(CER)和电化学阻抗。他们建议增加DH内容导致了氧化层的厚度减少由于这些腐蚀动力学参数的差异16]。第三,氧化层上形成合金690 tt的厚度可能会影响到氧化硼的合并。Machet et al。29日]介绍了大量的三氧化二硼(B₂O₃)是注册在镍基合金的氧化膜形成模拟压水式反应堆主水在320°C和155酒吧。在这个工作中,氧化硼可以纳入氧化层和结果在一个更厚的氧化层。

XPS深度剖面的三个主要元素(镍、铬、铁)归一化到100%也显示在图4。如图4(一)在DH = 0.4494毫克/公斤,外氧化层Ni-enriched而损耗的Cr是观察。随着溅射时间的增加,镍主要氧化层消失,Cr含量逐渐增加到48。%。倪浓缩的氧化层发生再一次,和Cr含量略有下降。镍和铬的变化可以归因于矩阵的化学成分的影响。这些深度资料表明,外氧化层主要由NiO层和内层氧化层是Cr居多₂O₃层。然而,元素的分布表现出显著改变一系列DH = 3.1458 - -5.8422毫克/公斤。所有元素的分布在这些DH条件下非常相似。如数据所示4 (b)- - - - - -4 (d)、铬是丰富而倪是耗尽外氧化层。镍含量的增加和减少Cr内容从表面观察到氧化/基体界面增加溅射时间。镍和铬的变化可能是由于矩阵。

图5显示了倪的XPS谱2 p_3/2、铬2 p_3/2、铁2 p_3/2啊,1 s的氧化层形成DH = 0.4494毫克/公斤。结合能()从deconvoluted XPS概要文件获得的主要化合物层表中列出2。首先,倪2 p的XPS谱_3/2表明,倪的峰值(哦)₂倪和卫星的峰值(哦)₂可以观察到最外层表面氧化。在540年代的溅射时间,倪⁰峰值和卫星倪⁰峰观察除了NiO峰,而镍(哦)₂峰消失。1080年代后溅射时间,增加镍⁰观察和NiO峰值强度降低。在1620年代的最后溅射时间,只有倪⁰被确认达到顶峰。倪(OH)的形成₂外氧化层是最有可能欠Ni的水合作用^{2 +}。第二,Cr 2 p_3/2光谱展品相关峰值Cr(哦)₃最外层表面的氧化层。在表层下面,Cr 2 p_3/2频谱展品Cr₂O₃和Cr(哦)₃在540年代的溅射时间达到顶峰。在1080年代的溅射时间,增加了Cr₂O₃峰值强度和减少的Cr(哦)₃峰值强度观察。相对应的峰值Cr⁰也观察到。进一步提高溅射时间1620年代,Cr的显著增加⁰峰值强度和减少Cr₂O₃峰值强度观察与Cr的消失(哦)₃高峰。第三,只有铁^{3 +}峰是观察到的最外层表面氧化层。然而,540年代后溅射,铁^{2 +}峰观察除铁^{3 +}高峰。1080年代增加溅射时间导致铁的检测⁰与菲^{2 +}和菲^{3 +}峰值。在1620年代的最后溅射时间、铁^{2 +}峰没有被观察到,而铁的增加⁰峰值,降低铁的^{3 +}峰可以被识别。最后,O 1 s的XPS谱表明,两座山峰可以确定在最外层的表面氧化层(O²⁻噢,⁻山峰)。增加溅射时间540年代和1080年代进一步导致增强O²⁻但削弱了哦⁻峰值。只有阿²⁻峰观察在最后的溅射时间的1620年代。这是与上面的结果一致的内层氧化层由Cr₂O₃峰,而外部的表面氧化层隔离了倪(哦)₂和Cr(哦)₃由于镍的水合作用^{2 +}和铬^{3 +}。

图6显示了倪的XPS谱2 p_3/2、铬2 p_3/2、铁2 p_3/2啊,1 s的氧化层形成DH = 4.4940毫克/公斤。首先,倪2 p_3/2光谱展品Ni的巅峰⁰和倪的峰值(哦)₂外表面氧化。在60年代的溅射时间,增加了倪⁰峰观察除了NiO峰,而镍(哦)₂峰消失。在120年代的最后溅射时间,倪⁰峰只是观察。第二,Cr 2 p的XPS谱_3/2只显示一个Cr(哦)₃峰可以检查外表面的氧化层。在60年代的溅射时间,削弱了Cr(哦)₃峰可以发现除了Cr⁰峰值和铬₂O₃高峰。Cr的增加⁰和铬₂O₃峰值强度与Cr的消失(哦)₃高峰在120年代的溅射时间观察。第三,菲2 p_3/2频谱显示了铁^{3 +}峰只是观察到最外层表面的氧化层。在溅射时间60和120年代,铁^{3 +}随着铁峰观察⁰峰值和铁^{3 +}高峰。最后,O 1 s的XPS谱表明,O²⁻峰值和哦⁻峰可以观察到表面的氧化层。溅射时间增加到60年代和120年代进一步导致增强O²⁻但削弱了哦⁻峰值。

图7介绍了B 1 s的XPS谱的氧化层形成于DH = 0.4494毫克/公斤。如图7(一)B 1 s频段展品B的高峰^{3 +}外表面氧化。在300年代的溅射时间,B的略弱峰^{3 +}还观察到在氧化层(图7 (b))。然而,B的高峰^{3 +}没有检测到DH = 4.4940毫克/公斤。这些结果表明,硼化合物含有B^{3 +}中积累的厚度和多孔氧化镍层在低DH内容,而硼化合物的积累并没有发生在密度和薄的多面(镍、铬、铁)O层在中、高DH的内容。

基于deconvoluted XPS档案、氧化层深度剖面化学物种的可能。图8显示了深度剖面化学物种的氧化层形成于DH = 0.4494和4.4940毫克/公斤。正如上面提到的,外氧化层的一部分形成DH = 0.4494毫克/公斤主要由镍^{2 +}(图8(一个))。相比之下,Cr^{3 +}和倪⁰主要是位于在这个条件下内氧化层的一部分。这些结果表明,double-structured氧化层组成的外NiO层和内心的Cr₂O₃层形成在DH = 0.4494毫克/公斤。在氧化层形成于DH = 4.4940毫克/公斤,外氧化层主要由倪的一部分^{2 +}和铬^{3 +}。的倪^{2 +}和铬^{3 +}内容逐渐减少,和镍⁰内容增加随溅射时间的增加(图8 (b))。最后,倪⁰主导的内氧化层的一部分。这些结果可以表明,氧化层形成的DH = 4.4940毫克/公斤NiCrFeO等由外尖晶石氧化物₄和金属Ni-rich层。然而,在这种情况下,内心的Cr₂O₃层在不被察觉的,因为内心的Cr₂O₃层出现不是连续的。

根据XPS结果,氧化层上形成合金690 tt所有氢条件下由氧化物和氢氧化物组成。倪(OH)的形成₂和Cr(哦)₃在外层氧化层最有可能是由于镍的水合作用^{2 +}和铬^{3 +}。氧化层在低DH内容是由最外层的倪(哦)₂和Cr(哦)₃丰富的镍、中间层的氢氧化物和氧化物纯度在Cr,和一种内在的Cr₂O₃层。外层NiO与少量的铬共存₂O₃层;而在内部氧化,只有Cr₂O₃仍然存在。氧化层在中、高DH内容是由最外层的倪(哦)₂和Cr(哦)₃富含铬、金属镍的中间层,氢氧化物和氧化物富集在Cr,和一种内在的Cr₂O₃层。

3.3。氧化层结构对硼积累的影响

硼、硼酸的形式(H₃薄₃),添加到原生水控制中子通量而氢氧化锂(LiOH)也给控制主水的pH值。EPRI报告中展现的38),硼可以积聚在毛孔上的crud燃料包壳作为一个集中的解决方案或固相杂质时建立在包层。

先前的研究已经报道,只有少数不同形式的硼物种在燃料crud来自压水式反应堆的核心。众所周知,硼酸可能被认为是三氧化二硼的水合物(B₂O₃)。Doncel et al。39]介绍boron-containing化合物结晶四硼酸锂(李₂B₄O₇),此前已被确定在模拟燃料crud。最近,镍oxyborate称为bonaccordite(倪₂FeBO₅-)含硼燃料crud样本特征被发现和一些高燃油税pwr [40]。然而,它还不知道以什么形式硼酸或氧化物沉积在压水式反应堆燃料crud,尽管一些研究人员认为,一种主要的硼在轴向偏移量异常(AOA)燃料crud是偏硼酸锂(荔波₂)[41]。

在这项研究中,阐明氧化层结构之间的关系和硼积累在氧化层中,概要文件和深度氧化层上形成的化学物种利用XPS分析了合金690 tt。这是观察到B^{3 +}离子检测在厚和多孔氧化镍层形成在低DH的内容。这表明硼化合物含有B^{3 +}离子积累在厚和多孔氧化镍层。B的内容^{3 +}离子随溅射时间的增加逐渐减少了。最后,B^{3 +}离子的Cr消失了₂O₃层。然而,B的积累^{3 +}没有发生离子密度和薄的多面NiCrFeO₄层形成于中、高DH内容(DH = 3.1458 - -8.9880毫克/公斤)。根据结果,证实,氧化层的形态和厚度上形成合金690 tt可以显著影响其氧化层内硼化合物的积累。DH内容的影响合金的氧化层结构690 tt和硼积累在其氧化层示意图如图9。

根据EPRI报告,指定的DH内容被控制在一个范围2.2470 - -4.4940毫克/公斤的主要水化学指南(24]。EPRI报告显示,DH内容(0.4494 - 5.2130毫克/公斤)不出现极大地影响的相对中硼的吸收量crud pwr燃料包壳在模拟原生水,尽管一些系统化的趋势的化学成分变化所带来的crud DH内容可能被检测到34]。此外,一些研究人员认为,氢的含量没有很大影响的crud存款,硼积累,燃料包壳的耐蚀性18,19]。然而,门敏et al。19)建议核电站应该在DH含量高,防止whisker-structured crud的燃料包壳的形成,从而减轻农产品协定的问题。

我们认为硼积累不仅可以发生在毛孔上的crud燃料包壳也多孔氧化层上形成合金690 tt DH内容较低(0.4494 - -0.8988毫克/公斤)因为氧化层多孔和厚。根据结果,很明显,硼化合物含有B^{3 +}积累在厚和多孔氧化镍层形成在低DH的内容。

核电站的操作下,含硼化合物的积累^{3 +}离子的氧化层内合金690 tt应考虑建立氢含量的操作条件。硼化合物的积累可能会加速全面腐蚀和初级水应力腐蚀开裂(PWSCC)由于多孔氧化层内的pH值下降,通过以下荔波的沉淀反应₂。

基于这项工作的结果,结果表明,中、高DH内容位于Ni地区更可取为SG管禁止硼合金的氧化层内积累690 tt因为硼化合物的藏身之处并不发生在外部密集和薄氧化层。

4所示。结论

(1)在330°C pwr的主要水,氧化层在低DH内容是由最外层的倪(哦)₂和Cr(哦)₃丰富的镍、中间层的氢氧化物和氧化物纯度在Cr,和一种内在的Cr₂O₃层。外层NiO与少量的铬共存₂O₃氧化层,而在内部只有Cr₂O₃仍然存在。(2)氧化层的介质和DH含量高是由最外层的倪(哦)₂和Cr(哦)₃富含铬、金属镍的中间层,氢氧化物和氧化物富集在Cr,和一种内在的Cr₂O₃层。(3)通过XPS分析,观察到B^{3 +}离子在多孔NiO积累层形成在低DH内容,而B的积累^{3 +}离子并没有发生在密集多面氧化层在中、高DH的内容。(4)硼化合物的积累不仅应考虑在crud燃料包壳还氧化层上SG管由于腐蚀问题,中硼的含量pwr的主要冷却剂。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项工作是由韩国国家研究基金会(NRF)授予由韩国政府(2017 m2a8a4015159)。