文摘

Cr-Cu-N涂料各种铜内容(0 - 25.18(±0.17)。%)沉积在硅晶片和不锈钢(SUS 304)基质活性Ar + N₂气体混合物的混合涂层系统结合脉冲直流和射频磁控溅射技术。铜含量对镀层组成的影响,微观结构和力学性能进行了研究。涂层的微观结构由铜的引入显著改变。沉积涂料表现出固溶体结构与不同成分在所有的样品。添加铜大力支持沿着(200)择优取向生长方向通过限制在(111)方向。随着铜含量增加,涂层的表面和横截面形态从三角锥形,柱状特征broccoli-like和玻璃微观结构紧凑,分别。机械性能包括残余应力、nanohardness和韧性的涂料的基础上,探讨了铜的内容。最高硬度得到1.49的铜含量(±0.10)。%。

1。介绍

过渡金属氮化物涂层,具有优越的性质,如硬度高,优良的热稳定性、良好的化学惰性,和高耐磨性,深入研究在许多组织(1- - - - - -3]。氮化铬(CrN),作为过渡金属氮化物的一个成员,是一个重要的硬涂层材料,广泛应用于工业应用为提高生活和工作效率的刀具由于其相对较高的硬度,优越的耐高温氧化,耐腐蚀(4- - - - - -7]。硬涂层的韧性是一个重要的因素应用在机械领域。没有韧性的提高,CrN涂料可以显著减少的生活时间的传播裂纹和磨损在恶劣的工作条件。为了实现长寿命时间和高稳定性,一些研究已经积极参与改善氮化硬涂层的硬度和韧性,同时进行。将第三个软金属阶段纳入CrN基础涂料是一种简单的方法来满足上面的要求(8- - - - - -12可以调整),例如,显微组织,硬度,表面涂层的质量。吴et al。13)Ar-N Cr-Nb-N涂料由磁控溅射沉积₂大气和建议,提高硬度和抗氧化铌。金等。14]报道的影响软金属Ni-doping微观结构和力学性能,特别是韧性的Cr-Ni-N涂料。Musil et al。15)选择铜作为第三个软金属添加到CrN涂层系统,结果表明,铜的硬度35 GPa达到内容1。%的价值。谭et al。16,17]合成Cr-Cu-N涂料由射频/直流反应磁控溅射和研究铜涂层的显微组织和硬度的增加,硬度达到了27 GPa低铜含量。如此高的硬度可能的组合的结果晶粒细化强化和晶界滑动的阻塞。李等人。18]Cr-Cu-N涂料沉积铜含量从0.4到14.9。%。最大平均硬度大约20 GPa和抓挠系数约0.1被发现在涂料约2.1到2.6。%铜。

之前的工作主要集中在铜掺杂的显微组织和硬度的影响,但铜的化学状态在涂料、涂层的摩擦学性能和韧性可以进一步调查的主题。因此,在这项工作中,一个更系统的研究已经完成识别各种铜的影响内容的相结构、微观结构、力学、摩擦学的,韧性Cr-Cu-N涂料的性能。

2。实验的细节

6系列Cr-Cu-N涂料各种铜内容被混合沉积涂层系统结合射频(RF)和脉冲直流溅射(PDC),在先前的报道[示意图所示19]。Cr目标和铜的目标是与PDC和射频功率源,分别。不同内容的铜是通过调整获得铜靶的功率。为了保证沿着表面平面均匀特性,衬底持有人是位于真空室中,然后鼓旋转的中心在沉积过程中不断在10 r / min。样本和目标之间的距离大约是100毫米。偏置电源连接到衬底架。SUS 304不锈钢材料和硅晶片被用作基质。这种不锈钢的化学成分(wt %): C (0.044), (0.43), Mn(1.12),(0.032),(0.004),倪(8.03),Cr (18.13), N(0.04),铁平衡。在实际实验中,所有的基质在丙酮超声清洗和工业酒精连续30分钟后,然后固定在夹用纯氮气吹干。室被疏散到基准压力低于6.0×10⁻³使用旋转和涡轮分子泵。之前沉积、离子轰击是由Ar辉光放电为5分钟的偏压−0.8 Pa 800 V,然后进行了等离子体蚀刻与PDC溅射10分钟(0.8 kW)和偏见−800 V的电压。提高涂料的附着力,Cr夹层溅射10分钟。工作压力是保持0.4 Pa和活性气体N₂在20 sccm常数。保持沉积压力,基于“增大化现实”技术的气体流速是不同的从65年到80年sccm。的责任周期PDC权力和射频频率维持在60%和13.8 kHz,分别。Cr的目标是保持在0.8千瓦,而铜目标功率范围从0到150 W研究铜含量影响生产样品的微观结构和力学性能。沉积时间是120分钟,沉积温度维持在300°C。−150 V直流偏置电压。沉积参数表中列出1。在整个沉积过程,没有观察到明显的微弧。

化学元素的比例,在涂层表面,进行评估使用电子探针微分析(电子探针,CAMECA SX100拥有)。各种涂层的物理结构是由一个x射线衍射仪(XRD、D8-Discovery布鲁克,铜Kα、40 kV 40 mA)模式获得20°- 80°。涂料的化学成键状况是评价x射线光电子谱(XPS、VG科学ESCALAB 250),使用基于“增大化现实”技术⁺300年代,离子刻蚀样品表面和光谱校准了碳峰C的价值1 s 284.6 eV。Cr-Cu-N涂料的形态测量,利用场发射扫描电镜(FE-SEM S4800,日立)。涂层厚度测量的横断面图像和沉积速率是通过单个沉积时间计算的。涂层的硬度和杨氏模量经使用nanoindentation测试仪(Hysitron, TI950 TriboIndentor)下6 mN的负载。大约二十五压痕进行平均每个样本和价值提出了。表面涂层的平均粗糙度测量的扫描区域5×5μ米²用原子力显微镜(AFM、MFM-3D庇护研究)接触的模式。残余应力计算的压力测试机(J&L先进的等离子体技术™)根据基片曲率法根据石质的方程(20.]。摩擦系数测量通过滑动磨损试验使用传统ball-on-disk穿装置。6毫米直径的氧化铝球被用作对应材料。滑动测试是用一个线性进行的100毫米/秒的速度在一个负载的2 N在24°C的环境温度和相对湿度为37%。滑动距离在每个样本60米。最后,涂料的韧性是评估通过使用维氏硬度测试系统(三丰公司hm - 220)在2 N负荷。

3所示。结果与讨论

3.1。研究化学成分和沉积速率

图1显示了涂料用电子探针的化学成分分析。涂层内的氧气浓度低于5。%的沉积样品,这可能归因于残余气体室在沉积过程中,涂层是在纯CrN接近化学计量。铜含量提供了一个近线性增加从0。25.18 (±0.17)%。%增加铜目标能力,而N和Cr含量从53.19(±0.19)减少单调。%和46.71 (±0.26)。37.10 (±0.15)%。%和33.49 (±0.21)。分别为%。指出,随着铜含量增加,最大的涂料成为N不足和铜25.18(±0.17)的内容。%,金属的原子比例与氮增加到1.6:1。这是归因于N原子的相对原子质量比Cr轻原子;因此,N原子容易被撞击气急败坏的离子能量高(21,22]。图2显示了沉积速率的变化一起改变铜靶溅射功率。清楚地看到,涂层的沉积速率增加了从14.3到26.8 nm /分钟随着溅射功率的增加从0到150 W,是归因于更多电离离子可能达到有效到衬底表面。Le et al。23]报道了溅射功率对电影的增长率的影响,他们认为,在高溅射功率在磁控溅射系统中,吸附原子获得足够的动能的高能惰性氩气。然后这些吸附原子的表面扩散预计将提高与动量进而转移到电影的成核和增长;从而与溅射薄膜厚度增加力量。

3.2。相结构和显微结构分析

Cr-Cu-N涂料的XRD模式,沉积在硅晶片与各种铜目标能力,呈现在图3,XRD谱CrN涂料作为参考。CrN涂料的XRD谱,观察到山峰根据粉末衍射研究联合委员会(JCPDS)卡(PDF # 110065)展示的模式强度最高的FCC晶体结构(111)飞机。其他山峰如(200),(220)和(311)还出现。CrN涂层相比,x射线衍射模式Cr-Cu-N涂料主要是由CrN的阶段,和飞机(200)择优取向阶段Cr-Cu-N涂料。(220)和(311)衍射峰的涂料已经消失,当铜目标功率120 W,表明铜内容影响涂料的强劲增长。择优取向的改变飞机的增长是由于优惠溅射原子的溅射沉积过程中在不同的飞机。(200)面有核阻止截面最小,这意味着最低溅射产生在这个平面上。另一方面,(111)面最大的核阻止截面;从溅射理论众所周知,溅射率随核阻止截面。在第一阶段,纯CrN涂层的方向将增长最低的(111)面应变能在高压力的状态。 Afterwards, increasing the sputtering power intensifies the preferential sputtering of the atoms in (111) planes, which suppress the growth of CrN grains along (111) plane [24]。同时,(200)飞机经验少溅射进而促进谷物(200)取向。随着铜含量的增加,(111)和(200)衍射峰的CrN有扩大的趋势。认证,铜原子除了可能引起晶粒细化,相似的结果泽曼et al。25)报道。然而,没有痕迹的金属铜和坎昆阶段中发现的XRD衍射模式与铜含量低于15.16 (±0.23)。%。认为铜原子在CrN晶界存在无定形的阶段或铜原子纳入CrN晶体固体的解决方案(26];随着铜含量进一步增加,水晶(111)或飞机(200)衍射峰fcc-Cu被发现,在PDF验证# 040836。

图4显示了计算的平均晶粒尺寸Cr-Cu-N涂料用谢乐公式(14]。涂层沉积的粒度CrN条件没有铜含量最大值28 nm和铜含量进一步增加到25.18 (±0.17)。%,晶粒尺寸减少迅速~ 7海里。这个结果进一步表明,添加铜可以阻止晶粒生长,导致晶粒尺寸细化效果,这上面讨论与XRD的结果是一致的。众所周知,随着功率增加,涂层获得相对高能离子轰击,产生更多的缺陷。这些表面缺陷增加优惠的数量成核站点也可以导致较小的颗粒大小(27]。为了确认铜原子现有形式Cr-Cu-N涂料、化学成键状况由XPS研究了。结合能(c1)峰值为284.6 eV计算结合能被视为参考。图5显示了Cr的XPS谱带2 p, N 1 s,铜2 p能源地区与各种铜蚀刻时间180年代后的内容。如图5(一个),Cr光谱拟合分为四个高峰:两座山峰的结合能574.9 eV和576.8 eV,对应CrN和Cr₂O₃Cr 2 p3/2 [28),而其他两个峰在584.3 eV和586.5 eV CrN和Cr₂O₃Cr 2 p1/2 [29日]。这意味着Cr与N原子反应形成Cr-N债券。没有检测到显著的化学位移随着铜含量的涂料。也有一定数量的铬₂O₃在涂料,由于氧污染来自溅射室或目标成分。在图5 (b)N光谱中发现的范围 电动汽车,它属于CrN阶段(30.]。峰发现铜2 p地区被确定为金属铜( 电动汽车)和铜氧化物( 电动汽车)。虽然小峰转变存在,没有明显的肩峰出现。据报道,氮化铜的合成需要相当高的能量,所以可以得出结论,铜金属物种存在相反的氮化铜Cr-Cu-N涂料(31日]。因为金属铜非混相在CrN阶段,结合XRD和XPS结果,可以得出结论,铜金属物种分布在纳米晶体的间隙CrN阶段或隔离的非晶相晶间边界与铜含量低于15.16 (±0.23)。%,铜原子长大成金属铜微晶凝聚在粒间界限当铜含量高于19.35 (±0.14)。%。(31日,32]。

调查Cr-Cu-N涂层的微观结构和厚度的函数铜含量、表面和横截面扫描电镜图片显示为数字6(一)- - - - - -6 (f)和数字7(一)- - - - - -7 (f),分别。见图6(一)微晶的原始CrN涂料比其他人更大(数字7 (b)- - - - - -7 (f))。当铜原子纳入CrN涂料、表面形态改变形状不规则的三角形结构,这是典型的柱状特征,与结构紧凑,broccoli-like对应变化的从CrN(111)择优取向(200)。很明显,铜的添加内容到CrN涂料使粒度更细。铜的厚度逐渐增加目标从0到150 W(见图7(一)- - - - - -7 (f))。一个明显的柱状结构中观察到的数据7(一),7 (b),7 (c),其中少量的铜的存在。当铜含量达到一个相对高的标准,柱状结构变成了密度和颗粒边界变得模糊,形成一片结构。这些现象可以解释如下:增加的铜目标能力、表面吸附原子的能量和机动性进一步增加,这迫使他们有效地移动由于离子轰击较低或没有铜靶溅射功率;这些运动粒子填充颗粒之间的孔隙,打断了大柱结构的增长;高沉积速率诱发更多的铜原子,单位时间内到达衬底的表面,它肯定是生产更多的异相成核网站,导致晶粒尺寸细化(27]。铜原子的移动因不混合性CrN涂料,从而能够破坏柱状沉积过程中晶粒生长(17,32),这可能导致控制颗粒的大小和形状。

典型的AFM图像(三铜权力)和表面粗糙度与铜内容情节Cr-Cu-N涂料数据所示8(一个)- - - - - -8 (c)和8 (d),分别。从图像预计,当铜含量涂料增加,表面粗糙度迅速下降,这是在良好的协议与结果数据中找到6和7。涂层的表面粗糙度值~ 38海里没有铜内容;然而,平滑表面铜介绍时可以获得。最小的粗糙度值在19.35(±0.14)在10纳米。%的铜是获得有关增加原子运动和致密化的涂料由于高能源增加了目标的力量。

3.3。机械性能

平均压痕硬度()和弹性模量()Cr-Cu-N涂料与铜内容如图9。CrN涂层展品nanohardness价值~ 15 ~ 188 GPa的GPa和弹性模量。最大~ 20 GPa的硬度和弹性模量的~ 235 GPa实现当铜含量为1.49 (±0.10)。%。随着铜含量增加,值从20 GPa 6 GPa几乎线性下降。这一趋势也观察到弹性模量之间的关系和铜含量的涂料。根据Hall-Petch效应(33)应用于纳米材料,材料的硬度增加而降低晶粒尺寸。图的粒度计算研究4表明,铜,能获得晶粒尺寸细化。因此,固溶强化(几铜原子溶解在CrN晶体)(18)和Hall-Petch效果负责硬度提高。进一步提高铜含量,大量的软金属铜相的形成发生在涂料和晶粒尺寸细化达到临界值,导致逆Hall-Petch效果。他们都是导致硬度的降低。清楚地看到,铜内容起着关键作用Cr-Cu-N涂层的硬度和模量。在文献[15),穆西尔等人报道,Cr-Cu-N涂层的硬度值达到35 GPa在加1。%铜。Al-Cu-N纳米复合材料涂层的研究成功发售et al。34),最大~ 23 GPa H值在5。%铜已被报道。泽曼et al。25]显示,强(111)首选方向与细柱状结构和小铜内容基本达到更好的硬度Zr-Cu-N纳米复合涂层体系。涂层的硬度的增加小的铜也观察到在钼₂添加1 - 3在N层系统。%铜;进一步提高铜含量、硬度和模量显著下降(35]。这些结果表明,通过控制添加剂元素内容(即。,Cu) one offers a convenient method to monitor the hardness and modulus of Me-Cu-N coatings. Figure10显示了涂料的压缩残余应力日期从1.6降低GPa在0。%铜0.6的绩点在25.18 (±0.17)。%铜。建议通过增加铜高能离子轰击目标功率不所有的时间在沉积过程中产生压应力的增加趋势。这种现象可以解释为铜的加入,否则可以从一个缓冲区域,导致产生减压的涂料(36]。

图11显示了Cr-Cu-N涂层的摩擦系数与各种铜内容针对一个半岛₂O₃球在ball-on-disk摩擦计正常负荷下的2 N在室温下滑动距离的函数。摩擦系数的值是大幅增加在第一个5米,然后保持不变在以下55米。最初的磨合阶段的曲线不稳定,然后成为稳定状态。这种行为是在协议的基本磨损原理在稳态位置获得有效的价值。涂料没有铜掺杂揭示了相对较高的摩擦系数,即0.58。与铜,摩擦系数降低的价值和获得最小摩擦系数为0.47的15.16 (±0.23)。%中铜含量的涂层。有益的对摩擦学性能的影响通过添加铜曾被施了et al。37)通过考虑单向恒定负载的划痕。但在我们的工作,当铜含量超过一定限制,摩擦系数上升迅速的插图人物的形象11。这是因为过度铜导致软相涂层硬度差,紧随其后,旋转摩擦运动过程中很容易磨损的。否则,分离芯片(主要是软铜阶段)从衬底可以坚持磨球磨损试验期间,导致粘着磨损,也会导致增加摩擦系数的值。典型的CrN涂层的磨损形态和Cr-Cu-N涂料铜含量为1.49 (±0.10)。%和25.18 (±0.17)。%是在数据12(一个)- - - - - -12 (c)。明显的犁沟磨损轨道上被发现,被转移去皮磨屑形成涂层之间的接口和摩擦球在图12(一个);磨屑也发现穿和分布式跟踪。硬磨屑作为第三体参与摩擦过程和划伤涂层刀片。因此,主要CrN涂层的磨损机理是磨料磨损。与兴奋剂1.49 (±0.10)。%铜into the CrN coating as shown in Figure12 (b),穿变得更窄,宽度和深度浅。复合涂层的磨损比较微小的一个原因是规模较小的摩擦系数和较高的硬度。此外,它已经表明,更高/比通常会导致更好的耐磨性(38),这与我们的结果是一致的。当铜含量达到25.18 (±0.17)。%的CrN涂层如图12 (c),穿跟踪出现更严重比数据12(一个)和12 (b)。高摩擦系数的结果、低硬度、低/比率。正如上面提到的,软铜过剩阶段容易坚持磨球在磨损试验导致粘着磨损。

韧性是材料吸收能量的能力在其变形断裂。许多因素可以影响涂层的韧性,包括第三阶段的掺杂含量涂层;涂层的残余应力;和涂层的硬度比弹性模量。在大多数情况下,不只是一个因素扮演了一个角色在韧性属性,但两个或几个因素一起导致韧性。使用低含量金属掺杂到氮化硅涂层是一种常见的方法,提高涂层的韧性,这与我们的结果在图是一致的13 (b)。清除,包含低铜含量的涂层的韧性优于纯CrN涂层(图(13日))。紧凑和致密结构做出的贡献增加涂层的抗裂度和铜的延展性可能消耗的能量压缩塑性变形和剪切应力,也可以提高抗裂性(14]。当铜含量达到25.18 (±0.17)。%,比纯径向裂缝更严重CrN和1.49 (±0.10)。%的铜CrN涂料,尽管环形裂纹是缺席的。从[39),它是显示的值/是一个重要的标准来评估激进的裂纹;高电阻越高价值代表对径向裂缝。在这部作品中,比率值/0.07 CrN和最大值0.08是在1.49(±0.10)获得的。%铜of CrN coating and then decreased to 0.04 when the Cu content is at 25.18 (±0.17)  at.% in CrN coating. From similar phenomena as reported in [39),我们可以得出这样的结论:多余的金属铜掺杂削弱CrN涂层的抗径向裂纹由于低压力、低比率涂层的硬度和弹性模量。因此,并不是所有的铜含量是最优的。这种行为需要更多的调查的根本原因。

4所示。结论

铜的影响内容的组织演变和性能Cr-Cu-N涂料用射频/ PDC comagnetron溅射沉积的研究和报道。铜的内容多种多样,从0到25.18 (±0.17)。%。这些涂料的首选方向强烈影响铜内容;即纯CrN涂层有很强的(111)面,和铜,(200)面是主导。当铜含量达到一定值,金属铜。这意味着铜金属物种分布在纳米晶体的间隙CrN阶段或隔离的非晶相晶间边界铜掺杂含量较低,虽然沉淀金属铜阶段和凝聚在粒间边界铜掺杂含量高。涂层的摩擦系数降低了铜。硬度和弹性模量的值下降20 GPa和235 GPa 6.1绩点和142 GPa,分别随着铜含量的增加从1.49(±0.10)到25.18 (±0.17)。%。CrN涂层为1.49 (±0.10)。%铜addition presents excellent tribological properties, which would be attributed to the lower friction coefficient, high hardness, and high/比率。合适的铜,提高硬度,增强韧性可以同时实现。

信息披露

这部分工作已经作为海报在第四届国际研讨会上混合材料和处理。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

全球前沿计划支持的工作是通过全球前沿混合界面材料(GFHIM)的韩国国家研究基金会(NRF)由科技部资助,ICT和未来规划(2013 m3a6b1078874)和广东省自然科学基金(2016 a050502056)。作者的真诚的感谢也由于Seonghee Jeong执行nanoindentation和AFM测试。