文摘
弹道纤维等高性能材料的机械性能由于特定模式的组织从分子尺度的微尺度和宏观尺度。理解这些材料的组织策略是提高这些高性能材料的力学性能的关键。在这个工作中,原子力显微镜(AFM)是用于检测物质成分的变化与横向刚度非常高分辨率扫描。开发新方法直接量化的物质形态,和应用为例,这些AFM扫描,虽然这些方法可以应用于任何在扫描。这些技术被用来描绘之间微妙的形态差异在商业超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维,有不同的处理条件和力学性能以及量化形态在商业凯夫拉尔®,高性能材料与一个完全不同的组织策略。频率分析和视觉处理方法被用来系统地量化纤维样品的微观结构。这些技术的第一步建立组织性能之间的关系,可用于通知合成和处理技术来实现想要的形态,因此优越的力学性能。
1。介绍
高性能纤维有一些特定的刚度和强度最高的任何工程材料由于聚合物链的高取向,使其特别适合要求应用程序(如防弹衣,cut-resistant织物在宇航服,深海钻管,航空航天复合材料等等(1]。尽管他们的难以置信的力量大部分纤维,商业高性能纤维只能达到15 - 30%的内在力量组成分子(在超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和凯夫拉尔)经过40多年的研究和发展2,3]。组织内纤维,纤维生产中产生的加工条件,控制之间的差距达到强度和理想分子强度(4]。为进一步在高性能纤维材料的进步,必须首先建立组织性能通过仔细的量化的微观结构的关系,以及后来的这些关系处理条件连接到目标理想的纤维形态。为此,这项工作建立通用的量化分析工具任何空间扫描技术,高性能材料微观结构,证明了高分辨率原子力显微镜(AFM)扫描弹道纤维。
广泛使用的技术来确定纤维形态包括x射线衍射,红外(IR)和拉曼光谱、扫描和透射电子显微镜(SEM、TEM) (4- - - - - -13]。x射线衍射患有一些局限性包括平均结果在整个审讯体积(而不是空间解决),假设材料模型先验分析,有wavelength-dependent分辨率检测功能的大小。同样,红外和拉曼光谱只能报告结果平均体积的光斑大小审问激光的波长和功率限制(至少立方微米,通常)对材料结构和分析还需要假设及其对应的振动模式。直接扫描电镜等不导电的高性能纤维不是特别有效的UHMWPE和凯夫拉尔;金属涂层必须应用于纤维,防止由电子束融化,只和技术报告地形信息。最后,TEM,而能够提供空间晶体取向,需要切片机标本几十纳米的厚度是困难的和潜在的改变微观结构由于暴力交叉分节(14]。
之前工作建立了高分辨率,横向刚度AFM和谨慎剪切缺口样品制备方法,揭示内部纤维形态,丰富的信息(14- - - - - -18]。这种方法也被称为“FIB-notch”技术自聚焦离子束,FIB,用于将反对级距沿着纤维沿着内部产生剪切破坏面通过最小负载应用。多频原子力显微镜(AFM)扫描在这些内部平面空间解决材料结构的变化和横向刚度subnanometer决议,这是数量级高于其他技术。此外,不需要材料模型先验AFM提取数据,因为执行技术在现实空间中,而不是频率空间用于衍射方法。最后,AFM不需要薄的样品,也没有金属包覆样品,和可以执行几乎任何材料,在这项工作的高性能聚合物纤维。AFM的横向刚度测量在材料的变化尤其敏感阶段,和可以检测区域积分的非晶态聚合物或结晶聚合物纤维形态。鉴于其相对简单和令人难以置信的决议,AFM仍是一个理想的方法来确定纤维微观结构。这项工作扩展了这个强大的技术通过增加严格的和广义量化方法观察到的任何材料微观结构和形态特征技术,涉及到空间的映射。
发布内部纤维结构的实用程序使用FIB-notch样品制备和AFM-stiffness映射技术最近被报道在工作比较凯夫拉尔纤维不同处理的历史(17]。工作,强之间的直接关系是由纤维微观结构和单纤维拉伸性能。纤维微观结构有关的处理,及相关的纤维特性控制性能。通过这种技术之间的关系处理,结构,性质,可以建立和性能,使一个更有效的和系统化的设计执行弹道高纤维。高性能纤维的类型的例子可能是研究使用这种技术在图所示1其中包括1×1微米刚度的地图以下材料:(一)霍尼韦尔光谱S3000, (b) DSM SK76, (c)杜邦™凯夫拉尔K49,和(d) Alchemie ventures AuTx™。
2。材料和方法
2.1。高分辨率的横向刚度原子力显微镜扫描方法
为了准备这些样品形态研究,小说是采用FIB-notch技术已详细的其他地方(14]。一旦FIB-notch技术用于公开的内表面扫描、样品安装在AFM图像的双面胶。
在这个工作,具体技术添加到标准成像例程以提高刚度变化和降低噪音的效果。即激光用于驱动悬臂振荡(blueDrive™)而不是压电致动器,从而减少噪音。这叫做光照激发,热热量导致扩张之间的不同金属镀层和悬臂,从而导致应变,弯曲杆,这种激励方法优于piezoacoustic励磁,收集到的数据可以更准确地定量解释(19]。图2(一个)示意图显示设置,包括典型的悬臂,可见波长激光,位敏光电探测器,以及蓝色波长激光驱动悬臂在其第一和第二共振频率。因为悬臂和振动之间的耦合驱动是直接的,而不是机械地启动,产生的共振频率曲线(数据2 (b)和2 (c),第一次和第二次正常弯曲固有模式,resp)表现出非常低的噪音。因此,它也可以定性地看到光热光谱分析驱动有助于良好的跟踪和刚度测量对压电驱动的模拟。
(一)
(b)
(c)
同时,双频振荡用于孤立地形和刚度变化(15,16,20.]。即AFM-stiffness成像是利用产生刚度映射从探测表面在典型的横向(即。攻丝)方向。产生的图像,使用的双频振荡模式命名(庇护研究)调幅-调频模式(21]的光热光谱分析驱动杆发生在两个频率激励杠杆在模式1和模式2同时弯曲频率。第一个弯曲模式(AM)是用于标准的反馈回路AFM“攻”或“交流模式”成像。在这里,振幅保持不变的反馈循环而提示测量地形起伏(高度)的表面。首先弯曲模式的相位信号反馈回路只提供了定性的纳米机械的信息。第二个弯曲模式是用来评估tip-sample接触刚度。第二个模式运作模式(通常)2弯曲频率,在调频(FM)模式使用频率反馈模式2阶段在90度。模式2在更小的振幅比模式1和驱动电压模式调整保持模式2振幅不变。模式2,相对频移被认为是直接成正比tip-sample接触刚度的变化。热优化技术(22)用于计算模式1弹簧常数。模式2弹簧常数(在图2)在顶端接触样本之前,使用的比例计算谐振频率和刚度的第一个模式,根据之前获得的关系(20.]。相对模式2频移( )提供了一个调整比例,导致定量tip-sample接触刚度,由方程图如图所示2。因此,在样品表面的横向刚度与地形同时扫描期间可以映射。
在实践中,对于这个工作,使用数码成像进行了AFM ARC2控制器(庇护研究)。商业AFM技巧(AC200TS,庇护研究)作为收到。名义弹簧常数,和200 N / m和N / m,分别。名义齿顶圆角半径是7海里。这里使用的典型振动振幅的100 nm和1 nm为模式1和模式2,分别为(16]。
3所示。结果与讨论
3.1。形态学分析工具对量化高性能材料
高性能纤维获得巨大的刚度和强度的两个主要材料组织策略:要么是由小分子(100 - 200 nm长)(23),具有很强的分子间氢键,凯夫拉尔和其他的芳纶纤维,或者由长分子(1 - 10μ米长),小分子间的相互作用,但东方和缠绕,在UHMWPE。的凯夫拉尔芳纶纤维,小,刚性分子在液晶态和挤压处理东方分子沿纤维轴的合并成微晶,通常约5 nm宽,数十海里长(5,6,12]。这些微晶形成一个径向排列的折叠片结构,沿主轴(重复11]。相反,UHMWPE纤维凝胶和挤压处理,加热,细长的实现定位。UHMWPE可以根据加工条件下,层状微晶结构的不同大小重复几十纳米的距离(4,13,15]。对芳纶和聚乙烯纤维,构成形态主要是重复的,垂直于纤维轴。高性能纤维的高分辨率AFM扫描收益率图片横向刚度的对比形态高度结晶区域和区域非晶态或有一个大的缺陷浓度如链结束。这些在AFM扫描对比结晶和无序区域借给自己一个数组的视觉分析技术,可用于直接量化形态等多种方式的微晶密度、几何和取向。
此外,高性能纤维的形态的重复性质使它们适合量化使用频域技术,如快速傅里叶变换(FFT)或功率密度谱分析,如韦尔奇的方法。这些分析技术可以应用于横截面沿或垂直于纤维轴,并可用于提取形态重复距离关联微晶和微纤维几何。与衍射表征技术在审讯报告值平均体积,频率分析应用于高分辨率AFM扫描可以在空间方向和位置,如确定晶体重复长度径向位置的函数。在地的情况下,量化微晶尺寸可以给晶体和无定形的百分比组成体积和凯夫拉尔纤维内,确定微晶重复距离可以给信息分子链密度。这些量化的多晶形态的高性能纤维在更大范围内预测力学性能的关键。
3.1.1。视觉和频率分析微观结构识别
纤维原纤维宽度测量的典型指标,可以说明使用该纤维如在图3(一个)(一个地区SK76纤维如图1(b))。横向刚度AFM扫描是唯一适合空间测量纤维的特性,因为它提供了纤维形态形成的鲜明对比。首先,纤维扫描捕获代表刚度地图,最好是与原纤维排列在一个图像内的近垂直方向。刚度作为位置函数沿径向纤维方向绘制线路纵断面图所示3(一个)。可以与图像相比,谱线轮廓和最黑暗的(最兼容的)线在图像会出现低谱线轮廓的局部最小值。在这种情况下,它是有益的形象和概要文件之间的比较,认为纤维界面可以选择在图像的概要文件。
(一)
(b)
(c)
在某些情况下,有组织的纤维捆绑。这些包可能不同于单一的微纤维。红色的标记图3(一个)对应线路纵断面上的红圈和图像中像素通常是最黑暗的。之间的距离测量和统计包。绿色标记图像对应于绿色的十字架在概要文件并选择最小的微纤维之间的界面检测视觉在图像或局部最小值的配置文件。之间的距离可以测量和统计,微纤维。地形和横向刚度的比较中可以看到图4。
(一)
(b)
(c)
(d)
除了原纤维宽度、功能,同时还可以测量并计算每个原纤维。为了做到这一点,整个图像检查,以确定哪些纤维是连续的完整形象。扩展到整个图像的纤维是由顶部的黑色的箭头表示的图3(一个)和他们的位置概要文件由黑点表示。在某些情况下,纤维可以延长图像的完整但可能出现波浪,所以分段直线工具可以用来创建一个概要文件以及每个原纤维的顶部。图的选择区域3(一个)用虚线框放大图3 (b)。这包括2纤维,数字6和8的概要文件绘制在图3 (c)。只有第一个400纳米纤维显示的清晰度,但分析应用于整行概要文件为每个25纤维选中。使用韦尔奇离散功率密度分析常规MATLAB软件包,可以看到相关的频率峰值重复长度的微观结构,结果如图4 (b)和4 (c)(原纤维6和8、职责)。韦尔奇的技术是确定功率谱密度的方法通过应用一个离散快速傅里叶变换(FFT)平均,短周期图,以减少噪声(24]。目视检查用于确定预期名义对每个重复单元距离原纤维。最高的峰值信号对应的重复距离估计手动通过谱线轮廓的目视检查。目视检查的一个例子是图所示3 (c)约25海里。图5(一个)是手动的比较(红色方块)和峰值功率密度谱的计算方法(蓝色三角形)的原纤维长时间测量。
(一)
(b)
(c)
与UHMWPE,杜邦凯夫拉尔纤维的内部结构图案也获得了巨大的利益在科学界在过去几十年。在许多研究调查凯夫拉纤维结构特性与各种技术,象开创性的研究等。提供直接、真实空间测量切片机的凯夫拉尔K49纤维芯使用暗场透射电子显微镜(TEM) [11]。通过原位TEM倾斜,他们观察到K49纤维核心表现出“折叠片”沿着纤维轴结构,与相邻的褶组件长度大约250海里的交替的角度从纤维轴[±5度11]。这将是极大的兴趣扩展这个描述,凯夫拉尔纤维(i)构成新的凯夫拉尔类具有独特的加工条件和(2)不接受切片法,它可以产生重要的工件表面(14]。为了解决这些目标,调幅-调频特性FIB-notched样品的四个凯夫拉尔纤维类进行,探索纤维加工条件之间的联系,内部结构,拉伸性能(17]。传统的开发模式地形图(图6(一))FIB-notched表面显示出褶皱结构,定性一致所有凯夫拉尔类探索(K119(如图所示),K29,平方公里+和K49)和相关的TEM研究象等。重要的信息也是从横向刚度获得地图(图6 (c)),揭示当地材料反应AFM探索整个纤维。这些纤维的趋势processing-structure-property关系详细讨论其他地方(17),这项工作的重点是在测量和分析技术应用于这些研究。
(一)
(b)
(c)
(d)
除了定性观察,凯夫拉尔纤维可以通过定量测量相比最有效的关键特性在地形和刚度的地图。通过获得逐点详述的地图,行概要文件(数据6 (b)和6 (d)在感兴趣的区域可以直接分析)。从地形扫描,褶组件的长度()和内角相邻褶组件(),示意图见图5 (b)计算为: ,“我”是一个索引术语表示,相邻的褶褶组件组件必须使用的内部角计算。从这些直接、真实空间AFM测量,17]发现褶组件通常是200 - 300 nm长,和褶内角通常是170 - 175°,密切匹配的观察象et al。11]。
量化空间刚度变化、一维FFT代码是用来量化峰的距离在刚度映射配置文件(图6 (d)),最常见的发现空间频率选为平均峰在真实空间的距离。(这是选择性地验证与真实空间使用前面描述的相同的技术和测量示意图见图3和5)。从数据6 (c)和6 (d),很明显,当地的横向刚度值可以交替打褶的微观结构。每个子域分类,低或高刚度,刚度的乐队,和平均刚度带厚度计算FFT距离计算一半的峰。与这些技术结合,调幅-调频扫描可以用来量化内在纤维地形和横向刚度的变化,推进内部凯夫拉尔纤维形态的理解。
3.1.2。图像处理工具,量化组织的人口
为了演示描述高性能材料的能力,各种弹道纤维的微观结构量化使用简单的脚本和图像处理例程在MATLAB软件包。可以看到不同形态的横向刚度AFM扫描三个商业UHMWPE纤维,S1000 S3000, SK76(图7(a))。再次重申,横向刚度扫描的当地成分敏感材料,和在UHMWPE提供优秀的对比更加激烈,更多的水晶轻阴影区域表示,更兼容,无序区域由黑暗阴影表示。很容易视觉识别重复黑暗/光层状结构纤维的长度,就像一只老虎的条纹图案。这种重复组织理解至关重要的机械响应给定的纤维和可量化的视觉处理技术。协助突出边缘的层状结构,并提供一个边界视觉处理算法分析,横向刚度的离散空间导数是像素在AFM扫描图像使用四阶中心差分公式: 在哪里横向刚度,是空间像素位置导数被评估,下标吗表示空间方向的偏导是对(或),是一个像素的长度。由此产生的导数场阈值去除噪声和覆盖红色在AFM扫描(图7(b)),只有positive-valued衍生品显示简单的查看。
的覆盖空间导数刚度大大凸显了纤维形态差异对比。S1000扫描,很明显,纤维薄片在哪里有地区几乎完全垂直于纤维轴方向。S3000 SK76,另一方面,显示的角度更不规则的薄片。感兴趣的三个指标量化组织的UHMWPE (i)方向角(轴垂直于纤维轴定义为0°),(2)持久性的长度,这是高亮显示的层状的整体长度域,和(3)第一个最近邻距离,这之间的距离定义为薄板及其最亲密的最近邻的引用,如图8(一个)。这三个指标是非常有用的量化UHMWPE和比较纤维的微观结构在不同条件下产生不同的机械加工性能。红色突出显示片状域图7(b)分析了拟合椭圆每个域使用内置在MATLAB图像处理例程。椭圆的取向角,持续长度(以长轴长度),和第一最近邻距离(通过测量参考和测量椭圆centroid-to-centroid距离最近的邻居)然后微不足道的测量在所有检测到的薄片加工AFM扫描,可以总结。
(一)
(b)
(c)
说明了可衡量的纤维形态的差异,代表部分纤维扫描(如在图所示8 (b)通过直方图如图)进行了分析和比较8 (c)。图中所示8 (b)S3000纤维被选中,因为缺乏一个明确的有原纤维的结构,而SK76被选中,因为明显的垂直的纤维。在这些放大区域,S3000和SK76之间是有明显区别的直方图如图所示的三个形态指标的兴趣。SK76纤维取向角的分布较窄,较低的平均片状持久性长度,和最近邻距离略低于S3000纤维。
同样的分析的结果在整个纤维的扫描图6图的直方图中可以看到吗9表中所示的平均值1。S3000比SK76更广泛的定向角直方图(由分布的标准偏差计算),表明减少S3000晶体薄片的一致性。薄片的余辉时间也更长比SK76 S3000,表明水晶还在继续长长度S3000秩序。最后,最近邻SK76值小于S3000,暗示薄薄片,然而最近的片晶对应所有的值与前面重复距离计算的韦尔奇功率密度频率分析(图5(一个)),约20 - 35海里在垂直层状重复距离。小的分析的结果,代表地区和整个扫描分析是一致的,总结如表1。
4所示。结论
这项工作可以识别清楚描述的分析技术在材料微观结构的差异,如例子所示的分析高性能聚乙烯纤维和para-aramid商业。展示对加工历史,三种不同类型的商业UHMWPE纤维比较,确保每个样本来自不同的加工条件。使用AFM扫描技术来审问micron-size给定样本的地区,当地的相位变化与纳米材料可以检测分辨率,显示丰富的水晶马赛克和无定形的域。分析这些AFM扫描显示显著差异在这些形态的分布和安排,让所谓的指纹的纤维及其工艺条件。作为一个技术指标,相同的AFM扫描方法揭示了行之有效的褶结构应用于商业凯夫拉尔纤维时。而描述视觉处理方法与AFM扫描演示了这项工作,他们可以很容易地应用到空间解决像SEM和TEM图像,尽管分辨率和样品制备中所描述的局限性介绍。此外,这些技术可以应用于各种材料的感兴趣的阐明微观结构对力学性能的影响,从天然材料如棉花和蜘蛛丝,固态挤压(SSE) UHMWPE(图10)。
(一)
(b)
(c)
实现优越的性能在材料微观结构需要了解工艺条件的影响,以及微观结构和性能之间的关系。桥接这些需求的关键是一个可靠的材料在小尺度内定量形态学的方法。高分辨率,material-phase-sensitive空间像AFM扫描技术,加上知识分子组织的这些材料,可以测量组成形态和当地相分布,建立模型,可以预测力学性能的关键。
数据可用性
图像用于支持本研究的结果包括在文章本身和补充信息文件(年代)。
的利益冲突
作者宣称没有利益冲突。
确认
作者欣然承认美国陆军研究实验室的博士埃里克·吉姆深刻的讨论。资助这项工作是由美国陆军研究实验室提供。这项研究的部分支持由预约到研究生的研究在美国陆军研究实验室参与项目管理的橡树岭科学与教育研究所(合同ORISE 1120-1120-99)通过一个跨部门协议在美国能源部和USARL之间。
补充材料
三个独立的代码用于刚度的评价数据可以补充材料中发现的。(补充材料)