文摘
钠电池(兄弟姐妹),拥有低成本,丰富的资源,和类似的物理化学性质与锂离子电池(库),获得大规模储能系统的关注。在本文中,我们成功地合成灵活独立碳nanofiber-embedded TiO2纳米颗粒(CNF-TiO2),然后将其直接作为兄弟姐妹没有粘结剂或阳极电流收集器。采取灵活的CNF和结构稳定性高的优势,该阳极展品高可逆容量614 mAh·g−1(0.27 mAh·厘米−2)经过近400次和优秀的能力保留~ 100%的能力
1。介绍
钠电池(兄弟姐妹)赢得了关注作为锂离子电池的候选人替换(LIBs)在大规模储能领域(1,2),这是归因于地球的资源和丰富的钠相似的理化性质与填词(3- - - - - -5]。直到现在,很多人一直在努力解决缓慢sodiation / desodiation动力学和大容量扩张引起的大半径Na+(1.02和0.76的+)[6- - - - - -8]。此外,容量和循环稳定性还需要改进以满足实际应用。至关重要的选择和设计合适的阳极材料同胞认识到快速Na+插入/提取具有高容量和循环稳定性(9,10]。
在众多候选人阳极材料,TiO2与锐钛矿相探索作为兄弟姐妹有前途的阳极材料与低成本、丰富,环境亲切和优异的结构稳定性11- - - - - -13]。然而,不良的导电性和缓慢的离子扩散系数限制了它的进一步应用14]。许多努力改善同胞离子/电子运输成本。朱和同事(15]合成TiO2纳米颗粒涂层由mutiwalled碳纳米管和碳纳米棒作为阳极,表现出卓越的能力和循环稳定性。他和同事16TiO)准备一个层次rod-in-tube结构2修改与有益的碳层为阳极,快离子扩散和高导电性。因此,有效的策略来提高电化学性能是纳米尺度TiO2然后将导电矩阵(16- - - - - -22]。尽管进展,TiO的理性设计纳米结构2基于阳极仍然在巨大的需求。
在此,我们提出独立灵活剔出碳nanofiber-embedded锐钛矿TiO2纳米颗粒(CNF-TiO2直接)作为阳极的兄弟姐妹没有粘结剂和集电器,这不仅可以增加能量密度也探索灵活的设备的潜在应用。远程连续碳纳米纤维可以提高导电性纳米锐钛矿TiO2,细纤维可以缩短Na的扩散路径+,它可以促进Na的电化学动力学+插入/提取。独立灵活的三维碳结构和嵌入式TiO2纳米颗粒可以提高结构稳定性在Na缓解体积变化+插入/提取。此外,cnf增加electrode-electrolyte粗糙表面的接触点,降低了电荷转移电阻。高的特定能力614 mAh·g−1(0.27 mAh·厘米−2)是获得与能力近400周期后保留~ 100%,证实CNF-TiO的潜力2作为兄弟姐妹的阳极。
2。实验部分
2.1。独立式CNF-TiO的合成2
电纺的前体溶液制备首先溶解1.48 g聚丙烯腈(PAN, ,Sigma-Aldrich) 18毫升N,N二甲基甲酰胺(DMF)在磁搅拌过夜。然后,2.5毫升钛酸四丁酯(Ti (OC4H9)4)被添加到该解决方案和搅拌持续了10分钟获得均匀的白色浑浊的解决方案。针和铝箔之间的距离是15厘米,和电压维持在25 kV。然后获得纳米纤维前体是稳定在280°C 2 h的升温速率5°C·分钟−1在700°C和碳化1°C·分钟−12 h在氩气氛。
2.2。结构特征
CNF / TiO的形态和大小2通过扫描电子显微镜(SEM,蔡司超55)。透射电子显微镜(TEM)和EDS映射都是由杰姆- 2100人力资源。水晶CNF-TiO的属性2记录了力量D8进步。热重力分析TG测试进行评估TiO的内容2由Netzsch STA 449。习250 x射线光电子谱(XPS)从ESCALAB获得。
2.3。电化学测试
CR2016-type硬币电池与金属钠作为参比电极,组装玻璃纤维膜分离器,和做好准备CNF-TiO2直接阳极。上面的程序都进行一个Ar-filled手套箱( , )。电解液是1 M NaClO4碳酸丙烯酯(PC) /碳酸亚乙酯(EC) ( ,在体积)。循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)结果从一个电化学工作站(陈CHI660E,上海华仪器有限公司)。此外,恒电流排放收费严格检验电池测试系统进行了测试。
3所示。结果与讨论
CNF-TiO的结构和形态2发现通过XRD、TG、XPS、SEM和TEM。如图1(一)所有的衍射峰和锐钛矿TiO匹配得很好2(JCPDS编号021 - 1272),确认了热解温度适当获得高纯度的锐钛矿TiO2。此外,这些衍射峰的强度稍弱表明TiO2纳米粒子被嵌入纳米碳纤维。在热重量分析法测量(图1 (b))CNF-TiO2,TiO的内容2是26.2%。Ti的CNF-TiO2澄清了x射线光电子能谱(XPS)如图1 (c),这表明两峰值464.6 eV和458.7 eV,对应2 p 3/2的轨道和2 p Ti的1/24 +,分别。Ti 2 p XPS结果也证实了锐钛矿TiO的形成2。
(一)
(b)
(c)
数据2(一个)- - - - - -2 (f)执行CNF-TiO的形态2。SEM图像(图2(一个)- - - - - -2 (c))显示一个极其粗糙表面as-synthesized纳米纤维直径的~ 300纳米。许多皱纹出现在700°C热解治疗TiO的结晶2纳米粒子和聚合物纤维的分解,这可能为Na提供活跃的网站+插入/提取。此外,远程连续碳纳米纤维矩阵与高导电性将导致快速的电子传输。至于TEM图像不同的放大(数字2 (d)- - - - - -2 (f)TiO的),均匀2可以清楚地观察到纳米颗粒大小和100 nm和200 nm之间他们都涂上了无定形碳。晶格间距为0.363 nm,对应于(101)锐钛矿TiO的飞机2,可以清楚地发现在高分辨率透射电镜图像(图2 (f)),这意味着高结晶度的锐钛矿TiO2。TiO的2更大的晶格间距0.363比0.102 nm的Na+和特定的空间群预告1/amd( ,和 )可以确保Na的快速嵌入/提取吗+(23,24Na)+插入/提取中间的锐钛矿TiO吗2(23]。此外,它可以稳定CNF-TiO的结构2配合无定形碳通过持久的电池体积变化的反应。
(一)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
CNF-TiO的电化学性能2阳极为妹妹了循环伏安法(CV) 0.01 V至3 V的扫描速率0.1 mV·s−1马和恒电流充放电技术在200·g−1。如图3(一个)0和0.5 V之间,一个强大的阴极峰出现在第一个周期的SIB和消失在以下四个周期,这表明电解液的分解,形成固态电解质间期(SEI)的电影。未来四扫描的良性重叠的简历曲线表明良好的循环稳定性和Na的可逆性+插入/提取。图3 (b)显示了CNF-TiO的充电/放电曲线2作为兄弟姐妹的阳极恒流200马·g−1。在最初的周期中,存在大量的不可逆容量与下面的曲线相比,与简历在协议测试。充电/放电曲线没有明显的高原展示流利的插入/提取Na+无定形碳和水晶TiO2晶格。初始放电容量是792 mAh·g−1(0.35 mAh·厘米−2与电池的库伦效率(35.5%),放电能力略有增加在随后的周期,连续CNF-TiO阻力降低2这种材料的激活,也证实了在电化学阻抗谱(EIS,图3 (d))。EIS结果显示了轻微下降,电荷转移电阻前10周期,然后逐渐增加直到80年周期,这是激活和轻微的CNF-TiO结构性破坏的结果2,分别。
(一)
(b)
(c)
(d)
(e)
CNF-TiO的速度性能2进一步研究了在不同恒定电流从100年马·g−15000毫安·g−1。如图3 (c),能力仍然可以保留378 mAh·g−1,309 mAh·g−1,133 mAh·g−11000毫安的电流密度·g−12000年马·g−1,5000马·g−1,表明快速的插入/提取Na的过程+。此外,当电流密度恢复到100年马·g−1,能力可以保留最初的水平,显示突出率CNF-TiO的性能2作为SIB的阳极。CNF-TiO2也表现出显著的长期循环稳定性(图3 (e))。它可以提供高初始容量的792 mAh·g−1库仑效率35.5%稳定在614 mAh·g−1经过近400次,表明CNF-TiO的优良的循环性能和结构稳定性2阳极。一方面,大型length-to-volume CNFs-TiO的比例2提供了更积极的网站表面的钠离子吸附1 d纳米纤维,提供额外的贡献能力。另一方面,CNFs-TiO的特定能力2基于TiO的质量2尽管碳底物可能造成部分能力。应该注意的是,容量增加在最初的周期,这可能是由于活动流程由于CNF-TiO的3 d互连纳米结构2(16]。
进一步解开CNF-TiO的电化学动力学性质2作为妹妹,阳极在不同的扫描率从0.1 mV CV测试·s−11 mV·s−1执行图4(一)。所有的简历周期有一个广阔的Na山峰的形状相似+插入/提取。此外,小峰转变不同的扫描率表明CNF-TiO的较小的极化2。峰值电流( )曲线可以分为两个部分:机制diffusion-controlled和地面控制,分别对应于电池和电容性反应。
(一)
(b)
(c)
(d)
为了算出每个部分的贡献,方程 (25,26)与峰值电流( ,马)和扫描速率( ,mV·年代−1动力学)进行定性分析,也可以表示成日志 ·日志v。和从实验获得的是常数。的值是由日志的斜率表示情节。有两种极限情况下: (电池),意味着diffusion-controlled机制 代表一个地面控制过程(电容)。如图4 (b)阴极峰显示,估计值为0.895时,阳极峰0.849从0.1 mV·s−11 mV·s−1,这意味着CNF-TiO的电化学动力学2作为阳极表面扩散控制和控制的组合机构(主要)。
此外,电容和电池贡献贡献可以分别定量分析方程 (20.),是当前在一个固定的电压与不同扫描速率,然后呢和来自地面控制的贡献,diffusion-controlled反应,分别。为了方便计算,这个公式可以转换 。然后,和可以获得的拟合图吗 。图4 (c)显示当前来源于两部分明显的红色阴影区域和空白代表电容和电池反应,分别,这表明电容效应的贡献是54.3%。图4 (d)展品的能力贡献增加扫描率的上升,46.2% (0.1 mV·s−1),53% (0.3 mV·s−1),54.3% (0.5 mV·s−1),65.4% (0.7 mV·s−1),68.4% (0.9 mV·s−1)。这些表明,CNF-TiO电容的贡献2阳极可以缩短电子转移路径和减少钠的屏障+插入/提取。
4所示。结论
总之,这种灵活的独立式CNF-TiO2可以成功地合成了一个灵巧的电纺的方法其次是热解治疗700°C。这种材料作为阳极展示特定的可逆容量高614 mAh·g−1(0.27 mAh·厘米−2)、优良的性能和长周期稳定在200马·g−1,这可以归因于远程连续导电纳米碳纤维和TiO2纳米粒子具有优良的结构稳定性和更大的晶格比Na的半径0.363海里+。经过近400次,保留继续~ 100%,这表明高可逆性能和优秀的宽容的过程中体积变化Na+插入/提取。
数据可用性
使用的数据来支持本研究的结果包括在本文中。
的利益冲突
作者宣称没有利益冲突。
确认
作者承认金融支持中国国家自然科学基金的项目(没有。51602111),培养工程国家工程技术中心(2017 b090903008),西江研发团队(鑫王),广东省格兰特(2015 a030310196和2017 a050506009),专项资金项目的科学和技术应用在广东(2017 b020240002),和111年项目。