利尼的反常地迅速恶化_0.8有限公司_0.15艾尔_0.05O₂/石墨高能18650细胞1.5比2.0 C

文摘

放电率是一个关键参数影响锂离子电池的循环寿命(自由)。通常情况下,锂离子电池高放电率更严重恶化。在本文中,我们报告,利尼的循环性能_0.8有限公司_0.15艾尔_0.05O₂/石墨高能2.8啊18650细胞异常差在1.5 C放电率比在2.0 C放电率。宏观方法结合micromethods能力/性能,电化学阻抗谱(EIS),扫描电子显微镜(SEM)形态学的电极系统的调查。我们发现,负电极的阻抗后2.0 C年龄小于1.5 C年龄后,通过EIS分析,负电极的放电率表现后2.0岁年龄比在1.5 C通过硬币细胞分析。此外,一些特殊的微裂隙的负电极老化细胞通过SEM观察分析,可以加速活跃和电解质之间的副反应,形成厚SEI将阻碍⁺插入和引起阻力增加。简而言之,利尼_0.8有限公司_0.15艾尔_0.05O₂/ graphite-based锂离子电池显示更好的循环寿命在2.0 C放电率比在1.5 C放电率表明,负电极贡献超过正电极。

1。介绍

锂离子电池用于电动汽车(EV)(自由)需要高能量密度,高功率容量、长循环寿命,良好的安全实现出色的驾驶性能和更好的经济可行性1- - - - - -4]。近年来,利尼_(1-x-y)有限公司_x米_yO₂系统(标记为不合格品,M代表金属元素锰和铝等)已被广泛报道为阴极材料由于其许多优点,比容量高,长寿命,低成本(5- - - - - -9]。在这个家庭中,利尼_(1-x-y)有限公司_x艾尔_yO₂(NCA)吸引太多的注意,成为一个有前途的候选人为正极材料,因为整个阴极之间的最高能力已被用于质量(10- - - - - -13]。

NCA-based自由发表的研究有很多,专注于电化学特征(14- - - - - -16),存储性能(17,18),影响性能的因素19- - - - - -21),特别是容量衰减机理(22- - - - - -25]。报道,这恶化循环寿命的主要因素为100%放电深度(国防部)NCA /石墨系统是正极的微裂隙(23- - - - - -25),这些微裂缝主要是由体积的缩小在充放电操作(12]。它的描写有很大区别₂O₄/石墨和钴/石墨系统导致容量衰减的主要因素被认为是锰的溶解,极化的增加和减少的活跃⁺(26- - - - - -28]。

电动汽车(EV)和插电式混合动力电动汽车(PHEV)通常需要自由工作在更高的充电/放电电流,因此,它是非常重要的对于自由的理解在充电/放电率高衰减机制。一般来说,自由是恶化循环寿命的充电/放电率:利率越高,越循环寿命(29日]。是否有相同的结论NCA /石墨体系问题。从报纸报道,据了解,脉冲放电电流的恒定电流对循环寿命的影响比18650细胞NCA啊(30.]。然而,很少有研究调查了恒电流放电的影响利率NCA-based 18650细胞的循环寿命。在目前的工作,基本消退机制NCA-based 18650个细胞骑在两个不同的放电率(1.5度和2.0度)进行了研究,他们通过电极循环性能包括容量和形态进行了讨论分析。最初的原因影响循环寿命NCA / graphite-based自由进一步解释道。

2。实验

NCA-based 18650细胞来自汽车电池制造商使用电池公司(BPI)和细胞的细节都列在表中1。电池的额定容量是2.75啊(充电/放电在0.2摄氏度)。NCA电池的正极,负极与聚乙烯陶瓷不同,人造石墨和电解质是碳酸亚乙酯的混合物(EC)、乙基碳酸甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)与锂方法(LiPF6)。

循环测试在两个不同的放电率,即1.5摄氏度(4125毫安)和2.0摄氏度(5500毫安),通过使用一个电池测试仪(5 V / 5 a)。温度控制到25°C的高低温箱(Hongzhan 80 L)。注意,相同的收费协议,也就是说,恒流(CC) (0.5 C)和恒压(CV)的电压上限4.2 V和138毫安的电流切断的,在所有的放电情况下了。循环测试直到能力保留减少初始容量的80%。

为了获得洞察老化的起源,我们拆卸新鲜细胞和细胞衰老速度不同放电后这些细胞2.5 V Ar大气手套箱的含水率小于0.1 ppm。正极和负极电极被DMC冲洗。之后,我们将这些收获电极聚集到新的硬币细胞与李金属手套箱对电极的基于“增大化现实”技术的氛围。这些硬币重组细胞而言,容量和速率性能检查使用电池测试仪的土地(马5 V / 10)。测量阻抗的变化在普林斯顿PARSTAT 4000 5 mV的交流振幅超过50千赫至0.05赫兹的频率范围。

孔隙大小分布和孔隙度的新鲜和老化细胞测定使用汞入侵porosimetry (MIP)从Quantachrome PoreMaster 33类型。MIP可以测量孔隙直径从纳米到微米尺度,它匹配与电极薄膜样品的孔隙范围相比nano-computed断层扫描(CT)监测上面的孔隙直径500纳米(31日,32]。进行了扫描电镜(SEM)观察表面微观形态变化正负电极的新鲜和老化细胞。SEM图像与超55类型取自卡尔蔡司SMT公司。孔隙度和SEM分析,电极在室温下用DMC和蒸发。

3所示。结果与讨论

3.1。电极的循环性能的细胞和特征

NCA-based 18650个细胞的循环性能在不同放电率如图1。图1(一)显示电池的循环寿命在2.0 C放电率和1.5 C速度25°C,和两个细胞检测放电率。它可以指出,能力保持在2.0摄氏度比在1.5摄氏度和前的循环寿命约为后者的两倍。图1 (b)表明,直流电阻(DCR)增加了20%,一个细胞的周期在不同放电率。当能力减少80%的初始状态,整个输出能力/能源2.0岁的C细胞明显高于1.5摄氏度老化细胞,表中列出2。

正极和负极电极对新鲜和老化细胞重组成2032个硬币细胞与李金属对电极。容量校准操作有0.2摄氏度CC-CV充电模式和0.2 C CC放电;电压范围是2.5 V ~ 4.2 V的电池的正极和0.005 V ~ 1.5 V的负电极。不同电极的特点对新鲜和老化细胞,如图所示2。

图2(一个)介绍了正负电极的放电曲线。可以看到,正面电极的容量可以保持86%,1.5岁的C细胞为87%,2.0岁的C细胞,这种差异与电池容量保留80%来源于不同的充电和放电率。消极为积极的能力比率(N / P)比率可以计算如下: 在哪里和正面和负面的电极的容量,分别;和是正面和负面的电极涂层的密度的区域,分别;和在电极活性物质的比例。

根据(1),它可以知道N / P值比例1.5 C细胞增加到1.19岁,而对于2.0 C细胞岁下降到1.06,表中列出的细节3。这些结果表明,负电极有足够的能力平衡甚至对衰老细胞容量衰减是归因于NCA的恶化。上述结论与先前的报道(本质上是一致的23- - - - - -25]。然而,它不能解释为什么2.0 C放电率比1.5 C放电率。

为了探索上述现象的原因,李的夹层的能力⁺电池的正极和deintercalation李的能力⁺的负电极被评估基于不同电极的放电率的性能对新鲜和老化细胞,如图2 (b)。它可以发现李的夹层的能力⁺后正面电极非常类似1.5或2.0 C年龄和他们的能力恶化1.5 C率约5%,约18%以2.0摄氏度的速度比新鲜的细胞。然而,它也可以看到,负电极后2.0 C年龄表现出更好的速度性能2.0 1.5 C或C C率比为1.5岁,这意味着有很大差异deintercalation李的能力⁺不同老化后的负电极。因此,可以推断,容量衰减NCA / graphite-based自由主要是与负电极,它提醒我们不仅要考虑正极对产能的影响损失也更重视负电极对循环寿命的影响。

图2 (c)显示增量能力分析(ICA)曲线正、负电极的新鲜和老化细胞在0.2 C放电率,其中每个峰值是一个阶段的反应。正电极,存在六峰新鲜和老化细胞,分别标记为(1)峰值电压的峰值(6)。每个峰都有增加,但dQ / dV减少老化细胞,反映阶段结构不改变在循环。这个结论也类似于其他研究通过XRD和拉曼分析方法(25),也就是说,NCA晶体结构在循环测试没有遭受严重损害。负电极,它可以发现有五个相变过程,对应于峰值(1峰(5))。每个峰的电压下降和dQ / dV增加老化细胞,尤其是对峰值(5为2.0摄氏度),而整个峰值高度低于1.5 C年龄岁显示细胞的衰退1.5 C年龄较低电压显然是引起负电极。

阻抗测量50% SOC 25°C,和频率范围是0.05赫兹到50千赫。负电极的阻抗硬币细胞如图2 (d)与正面电极呈现在图3。可以看到从图2 (d),负电极的阻抗在1.5 C年龄大于2.0岁的C,从而会导致更快的恶化的速度性能,这是在良好的协议与实验结果率在图的表现2 (b)。通过临界等效电路模型的自由(ECM)相关文献[33),欧姆电阻的阻抗是由(),固态电解质界面电阻(),电荷转移电阻(),扩散阻力()。因此,我们可以得出结论,衰老细胞,增加虽然类似2.0 C C岁和1.5岁和相比大大增加新鲜细胞但阻抗2.0 C年龄小于1.5摄氏度。

3.2。拆卸电极的形貌和孔隙度的变化

图4介绍了SEM图像正负电极的新鲜和老化细胞,和正电极的放大20000倍和5000倍的负电极。它可以观察到,有一些特殊的微裂隙的电极老化细胞,不仅在NCA-positive电极还在graphite-negative电极。正电极,这些裂缝会导致容量损失和阻力增加细胞,负电极,他们将带来SEI繁殖从而引起李的消费⁺和阻力增加23- - - - - -25]。

孔隙分布的电极对新鲜和老化细胞图所示5,平均孔隙尺寸和孔隙度的电极表中列出4。孔隙度仍基本上不变的正电极但明显减少负电极。此外,负电极的平均孔隙直径和年龄显著降低。结合图4和相关文献[32),它可以推断这个微裂隙将加速活跃和电解质之间的副反应,这是有利于形成厚SEI和其他化学物质,因此阻碍了李⁺插入和减少孔隙直径。然而,这种现象不太明显的正电极。

值得注意的是,我们有被忽视的影响电解液电阻电极的容量衰减分析部分。首先,电解液消耗完全当我们拆卸细胞并不能得到任何液滴进行分析。其次,我们采用了新的电解质组装硬币细胞,它不仅阻碍电解质效应导致的变化成分而且离子导电能力的变化。

正如我们所知,细胞的耐药性是由三部分组成,可以表示如下: 在哪里正电极的电阻,其与电解液界面电阻,是负电极的电阻及其与电解液的界面电阻,然后呢只是电解质的电阻。

4所示。结论

澄清衰落机制不同的放电率的影响在18650年NCA-based细胞,两种不同放电率(1.5度和2.0度)被使用,电极的电化学特性和形态变化衰老过程中进行调查。衰老细胞的容量损失在正电极放电率监控。当细胞恶化的容量初始容量的80%,NCA剩余容量是相似的,大约86%的初始容量速度0.2 C。负电极有足够的能力平衡从N / P分析电池的正极,即使在生命的尽头,被定义为初始容量的80%。循环容量衰减的衰老细胞的差异在1.5或2.0 C是监控通过EIS和李负电极⁺插入和deinsertion分析,表明负电极的阻抗后2.0 C年龄小于1.5摄氏度。负电极的孔隙度是降低年龄,封锁了李⁺插入和李导致金属沉积即使负电极有足够的平衡在生命的终结。以上分析给出了初始原因NCA / graphite-based自由具有较好的循环寿命在2.0 C放电率比在1.5 C放电率,并在未来的研究应该探索更深层次的原因。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项工作是由中国国家自然科学基金资助(没有。51004077),著名的中青年科学家鼓励和奖励山东省(没有的基础。BS2010CL046),山东省自然科学基金(没有。ZR2015PE007)。

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