文摘

Ag-ion-modified钛纳米管(Ag) / TiO₂- nt)阵列设计和制造作为超级电容器的电极材料的电化学能量储存。TiO₂纳米管(NT)阵列是由电化学阳极氧化,然后被Ag)金属蒸汽真空弧(MEVVA)植入。Ag)数量控制通过调节离子注入参数。形态、结晶度和电化学的Ag / TiO的属性₂基于不同特征- nt电极是杰出的。相比之下,不同剂量的Ag / TiO₂- nt,电极与剂量的5.0×10¹⁷离子·厘米⁻²表现出更高的电极容量和极大地增强了活动相比,纯TiO₂- nt。修改后的电极显示高电容的9324.6·曼氏金融厘米⁻³1.2 (86.9 g·曼氏金融,mF·厘米⁻²),能量密度为82.8μWh·厘米⁻³(0.8μWh·g, 0.0103μWh·厘米⁻²),功率密度的161.0 mW·厘米⁻³(150.4μ2.00 W·gμW·厘米⁻²)的电流密度0.05 mA。因此,Ag / TiO₂- nt可以作为一种可行的超级电容器的电极材料。

1。介绍

如今,随着科学技术的快速发展,化石燃料的消耗冲动需要高效、清洁、可持续的能源,以及与能量转换和存储的需求(1- - - - - -3]。近年来,超级电容器引起了巨大的关注,主要是由于他们的高功率和能量密度和长生命周期,导致高功率和高能量存储输出。电极材料是最重要的一个组件,管理整个电化学超级电容器的性能。因此,高性能的电极材料的发展是极其重要的4]。关键的问题是能量密度限制,已经阻碍了它的广泛应用。因此,最迫切需要发现新的增强高电容的电极材料。

旨在提高电极材料的电容,超级电容器电极材料的设计从两个方面来解决这个问题。一种方法是准备一个纳米结构和合适的孔隙大小分布和孔隙网络,导致高的比表面积,更积极的网站和高离子扩散,和内部电阻低效率传输电荷(5- - - - - -7]。这也会带来一个更好的电化学和机械稳定性良好的循环性能。与溶剂化的大小至关重要阴离子和阳离子通过调整纳米孔的结构(8- - - - - -10]。另一种方法是设计和准备一个复合材料,其中结合了高容量的材料和大的比表面积的结构材料。

在大量的先进的超级电容器电极材料,金属氧化物如钛氧化物被认为是最有前途的材料之一的下一代超级电容器(11- - - - - -14]。一般来说,金属氧化物可以提供更高的能量密度比传统碳超级电容器材料和电化学稳定性比高分子材料(15]。他们不仅存储能源像静电碳材料也表现出电化学感应电流的反应在适当的电极材料和离子之间潜在的窗口(16- - - - - -18]。金属氧化物超级电容器应用程序应该是电子导电(19- - - - - -21]。金属的电化学稳定性,可以存在于两个或两个以上的氧化态在一个连续范围内没有相变,这可能涉及结构的变化降低电极的稳定性(22- - - - - -24]。氧化物晶格也可以促进质子置入自由进出的氧化还原和氧化过程,分别是(25]。

TiO₂- nt和垂直导向的纳米管阵列可以提供一个直接通路沿着纳米管电子传递的长轴底物(26]。它提供了一个高的表面积,这也显示了很好的化学稳定性。它也提高了electrocatalytic活动,循环稳定,充电率超级电容器的性能(27,28]。然而,可怜的电容行为仍然限制TiO的使用₂- nt。其庞大的能带隙引起低效率和低导电率。因此,有必要提高TiO的电导率₂。TiO的导电性₂电极可以实现在复合电极材料的导电物质引入氧化物(29日,30.]。

Ag)被认为是一个潜在的修改材料由于其相对较高的电导率。在此,我们报告一个复合超级电容器电极(Ag) / TiO₂- nt数组)改善Ag)引入TiO的电导率₂- nt。因此,修改后的大比表面积和良好的导电超级电容器电极可以获得。传统的阳极处理过程被用来TiO做好准备₂- nt和Ag)是由离子注入的方法。的形态、微观结构和电化学性能的Ag / TiO₂- nt产品进行调查。

2。材料和方法

2.1。材料

本研究中使用的所有化学品分析试剂级。与此同时,氟化铵(NH)₄F)和乙二醇(EG)从天津大茂化学试剂厂。硫酸钠(Na₂所以₄)和乙醇是由广州化学试剂厂提供。纯钛箔(99.6%纯),厚度约为30μm,购买从广州Zhongyao金属科技有限公司纯Ag(99.999%的纯)准备离子注入的目标。

2.2。Ag / TiO的制造₂- nt数组

TiO的₂- nt阵列是由二电极电化学阳极氧化。在阳极处理之前,纯钛箔在丙酮超声冲洗10分钟,绝对乙醇和去离子水。在阳极氧化过程中,使用钛箔作为阳极,不锈钢为阴极,通过电解液是由乙二醇(98卷。%),去离子的H₂O(2卷。%),和北半球₄F (0.3 wt。%)。氧化电压40 V、阳极氧化时间1 h。在那之后,阳极氧化膜TiO₂- nt数组服用Ag-ion植入的加速电压60 kV和不同离子注入剂量。然后,Ag / TiO₂- nt样本通过调整植入剂量的0.5,1.0,5.0,和10.0×10¹⁷离子·厘米⁻²。

2.3。描述

形态学观察结果进行了场发射扫描电子显微镜(FE-SEM、蔡司、从、德国)和场发射透射电子显微镜(TEM、JEOL 2100 f、日本)。恒电流充放电等电化学测量(GCD),循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS, 100千赫至0.01赫兹),测试了电化学工作站(普林斯顿PARSTAT 4000)。单个电极的电化学性能测试由三电极系统0.5 Na₂所以₄溶液作为电解质;铂电极,饱和甘汞电极(SCE)作为对电极和参比电极,分别。

3所示。结果与讨论

3.1。Ag-Ion植入TiO的微观结构的影响₂- nt

改性钛矿物的表面形态与Ag)在阳极氧化和离子注入剂量离子(0·厘米⁻²(纯TiO₂- nt), 0.5×10¹⁷离子·厘米⁻²,1.0×10¹⁷离子·厘米⁻²,5.0×10¹⁷离子·厘米⁻²和10.0×10¹⁷离子·厘米⁻²如图1。如数据所示1(一)和1 (b)TiO的表面形态₂- nt作为纳米管阵列结构。和的平均内径约50纳米管。Ag-ion植入后,表面形态变化很大。与统一的毛孔呈网状表层形成后Ag-ion注入剂量的0.5×10¹⁷离子·厘米⁻²(如数据1 (c)和1 (d)显示)。NT的墙被摧毁,最外层部分NT断开连接和重新连接成网络结构。管的内侧壁变得有点粗糙,这可能会进一步增加surface-specific表面积。尽管顶部表面发生了很大的变化,可以看出,纳米管结构在整个长度是类似于图1 (b)如部分视图,如图所示1 (d)。完全不同与TiO的表面₂- nt数组,管孔被封锁如图1 (e)和1 (f),这是由于部分TiO₂- nt连接在热影响离子注入在Ag-ion注入剂量1×10¹⁷离子·厘米⁻²。除此之外,大量的气孔生成更加精细。它也可以发现,nt的长度明显减少,部分视图(图所示1 (f)由于表面TiO)₂墙参与的生成新的表面。纳米管顶部的层状“差距——“像结构是由离子轰击热效果增加。和底部二次纳米管在高温的作用下。因此,纳米管缩小成一个封闭的光圈。表面完全覆盖nanoisland-like结构如图1 (g),当Ag)剂量5.0×10¹⁷离子·厘米⁻²。与此同时,许多纳米孔生成在墙上。因此,nt的墙变得粗糙,如图1 (h)。当Ag-ion注入剂量达到10.0×10¹⁷离子·厘米⁻²(数据1(我)和1 (j)),一些球状粒子纳米管的顶部附近出现和分布式。纳米管的一部分可能被毁;下大量的多孔碎片形成大量的离子轰击。截面观察表明nt变得粗糙的墙壁比Ag)剂量更低。和附近的墙表面几乎崩溃在这种高Ag)剂量。根据表面和截面分析,可以推断出,有两个相反的过程,形成发展过程热高能离子轰击效应和损伤过程。因此,冷云表面结构形成与表层发生增长和破坏。同时,创建了纳米孔的离子轰击损伤在高Ag)剂量。这可能会导致更高的比表面积。与此同时,纳米管的长度进一步缩短而Ag)剂量增加,如图S3在补充材料。可以推测,有一个饱和剂量离子注入方法。植入时低于饱和剂量离子注入表面。与此同时,一个新的阶段或新生成的结构效应和热的加入新的离子。一旦植入剂量过饱和的,矩阵结构可能会损坏由于过热效应和过度的离子轰击。

为了进一步研究新阶段Ag-ion植入后的显微组织Ag-ion植入剂量在5.0×10¹⁷离子·厘米⁻²和10.0×10¹⁷离子·厘米⁻²也观察到通过透射电子显微镜(TEM)、高分辨率透射电镜(HRTEM),高纬度环形暗场(HAADF),能量色散x射线探测器(EDX)。它可以证明Ag纳米颗粒在创建这两个样品如图2(一个)和2 (b)。也可以发现球形颗粒标记为红色虚线圆形区域被发现在这两个样品如图2 (c)和2 (d),这是符合高倍率扫描电镜图像如图S1在支持信息(SI)。和两个样品粒径在10 - 15和20 - 35 nm,分别支持Ag)的粒度增加而注入剂量为10.0×10¹⁷离子·厘米⁻²。除此之外,它还可以发现TiO的矩阵₂- nt显示部分非晶,如图2 (b)在剂量10.0×10¹⁷离子·厘米⁻²。这是用水晶TiO截然不同₂在样品的剂量下5.0×10¹⁷离子·厘米⁻²。除此之外,两个样品的谱图所示2在SI表明Ag TiO的均匀分布₂- nt矩阵。

因此,可以简要地总结了,有关系的结构和Ag)植入如图3。首先,TiO₂- nt阵列结构上形成钛箔矩阵在二电极电化学阳极处理后系统。然后几nano-Ag颗粒生成,Ag)低剂量下的表面改性。而Ag)剂量不断增加,更多Ag TiO颗粒形成₂- nt数组和管的长度被缩短。然而,TiO₂- nt阵列矩阵被毁,粒度过饱和的Ag)下的Ag)增加剂量。

3.2。Ag / TiO的效果₂通过离子注入电极电导率

为了研究Ag / TiO的导电性能₂电极,被选的四探针电阻计方法。电极电阻率与不同Ag)注入剂量得到如图4。与修改的样品相比,样品的电阻率与离子注入剂量的增加显著降低。它可以发现Ag / TiO的电阻率₂电极从523.7Ω·厘米(修改的nt) 21.6Ω·厘米;最小的电阻率样本对应的Ag)剂量的5.0×10¹⁷离子·厘米⁻²。因此,毫无疑问,Ag-ion植入修改可以大大提高导电率5.0×10的剂量下尤其如此¹⁷离子·厘米⁻²。此外,尽管电阻率增加更多当剂量增加到10.0×10¹⁷离子·厘米⁻²,但仍远小于未修改的样品。显然,轻微增加电阻率可能会受几乎堵塞和损坏管子在过饱和的剂量。因此,适当的Ag粒径较小的剂量和集成阵列结构可能有助于提高电导率和抚平电子传输通道的通道,从而最终提高Ag / TiO的电导率₂- nt电极。

3.3。对Ag / TiO的影响₂通过离子注入电极电化学性能

Ag / TiO的简历曲线₂复合电极具有不同Ag)离子得到的扫描速度100 mV·s⁻¹如图5。Ag / TiO的简历曲线形状₂电极是长方形的,它代表了良好的电容性能。这是因为改善导电性是有益的电化学反应过程中电荷的快速传输和转移。简历的显著增加积分区域曲线说明了显著提高电极电化学活性和有效改进的电容。特定的电容计算如图6简历曲线在不同Ag-ion注入剂量。Ag / TiO的电化学活性₂改变了电极Ag-ion注入剂量的增加。和变化趋势是一致的电极电导率的变化,也增加了与Ag)剂量低于5.0×10¹⁷离子·厘米⁻²然后再增加Ag)剂量减少。因此,Ag / TiO₂电极剂量为5.0×10¹⁷离子·厘米⁻²显示最好的电化学活性,而电阻率最低,这是由适当的Ag)粒径较小的掺杂和顺利的通过电子传输通道。它也可以很明显发现简历的面积曲线和电容时减少剂量的银离子是10.0×10¹⁷离子·厘米⁻²这也是与电阻率的变化一致。这表明,5.0×10的Ag)剂量¹⁷离子·厘米⁻²是最合适的剂量,从而导致一个适当的Ag)掺杂和一个相对完整的NT数组结构。总之,上述实验结果表明,Ag-ion植入是一种非常有效的措施提高Ag / TiO的导电性和电化学活性₂电极。和最合适的剂量为5.0×10¹⁷离子·厘米⁻²提出了研究。

肾小球囊性肾病充放电曲线(曲线)如图7还表明,电极的电化学活性与电极电导率的提高,增强和充放电性能也显著提高。Ag / TiO₂电极GCD曲线显示一个三角形(图7)在不同Ag-ion注入剂量,当电流密度是0.05马·厘米⁻²。曲线也潜在和时间之间具有良好的线性关系。它表明,电极材料有很好的库仑效率。与Ag-ion注入剂量的增加,电极材料需要放电时间更长,这表明电极材料显示更大的储存能量的能力。电容的比率可以计算肾小球囊性肾病曲线如图8。电极没有Ag-ion植入只有32.9·曼氏金融厘米⁻³(0.00625·曼氏金融厘米⁻²),而修改的是378.8,2246.7,9324.6,和54.3·曼氏金融厘米⁻³(0.0625,0.344,1.156,和0.00625·曼氏金融厘米⁻²、职责),相应的剂量为0.5×10¹⁷离子·厘米⁻²,1.0×10¹⁷离子·厘米⁻²,5.0×10¹⁷离子·厘米⁻²和10.0×10¹⁷离子·厘米⁻²。5.0×10的比电容¹⁷离子·厘米⁻²样品比未经处理的更增加了约282.4%。

为了进一步验证Ag / TiO的性能₂电极剂量为5.0×10¹⁷离子·厘米⁻²,CV测试了在不同扫描速率(图9)。在−0.2 ~ 0.6 V电压范围,流量曲线的形状基本保持一致的随着扫描速度的增加。Ag / TiO₂电极的简历曲线仍然保持良好的矩形面积较大的积分高扫描速度(100 mV·s⁻¹)。大的比电容显示电极电化学改性离子注入后性能明显改善。扫描速度的增加,电极材料的比电容也降低了。但是,比电容保持率为69.5%(图10),而扫描速度从10到100 mV·s⁻¹。这表明电极响应电压变化表现相对不错,和电极拥有比性能好。

Ag / TiO的GCD曲线₂电极的Ag)剂量5.0×10¹⁷离子·厘米⁻²在不同电流密度图所示11。电极的电极充放电曲线表现出良好的对称和线性特性在不同电流密度下,这意味着电极有库仑效率高。当电极在给定的电流密度为0.05,0.1和0.5马·厘米⁻²,比电容是9324.6,7963.7,和5040.3·曼氏金融厘米⁻³(1.156,0.988,和0.625·曼氏金融厘米⁻²)(图12),分别,这仍然是54.0%的速度。Ag-ion植入术后修改,提高了电极的导电性。和电子TiO可以快速传播₂- nt在大电流充电和放电的过程,在这比性能没有明显衰减。修改后的电极拥有良好的电容特性。

电化学阻抗测试是用来评估的电导率和离子传输容量超级电容器电极材料。Ag / TiO₂电极阻抗图Ag)剂量为5.0×10¹⁷离子·厘米⁻²如图13。高频区半圆直径很小,这表明电极材料的内部阻力很小Ag-ion修改后植入。直线接近90°的低频区域,这显示了更好的电极电容性能。尼奎斯特图在图13说明TiO的阻抗特性₂/ Ti和Ag / TiO₂在0.5 Na /钛电极₂所以₄解决方案。根据反电路如图13实轴上的截距代表串联电阻(R_年代);这个阻抗是造成接触电阻,笨重的电解质和电极。电弧产生的电荷转移电阻()在电极/电解液界面,而对应的能斯特扩散阻抗氧化还原物种的扩散阻力。CPE元素是一个常数阶段,经常用作代替电容器的等效电路适合双电层的阻抗行为。的TiO的值₂/ Ti和Ag / TiO₂/钛电极310000和74.79Ω·厘米²分别的值可以用来评估电极的电荷转移能力。一个较低的在电极对应的电荷转移动力学;因此,Ag / TiO₂/钛电极的电荷转移能力最高,因为其高导电性。

4所示。结论

总之,一个Ag-ion Ag / TiO植入修改₂- nt阵列复合结构已经成功地通过两步合成:阳极化和离子注入。表面形态、电导率、电化学性能在不同Ag)植入剂进行了研究。Ag / TiO₂电极制备,我们得到以下结论:(1)TiO的表面形态₂- nt Ag-ion-implantation-modifying方法有巨大的变化。Ag-ion不同注入剂量,Ag / TiO的表面形态₂电极被Ag-ion植入过程热效应影响表面膜层的生长和表面涂层的高能离子轰击损伤(2)Ag-ion植入有很大好处Ag / TiO的提高₂电极电导率。当Ag-ion注入剂量为5.0×10¹⁷离子·厘米⁻²,最低电阻率(21.6Ω·厘米),下降了约95.8%,样品没有离子注入改性。(3)银离子植入TiO₂纳米管阵列结构;他们可以提高电导率和平和的通过电子传输通道。当Ag / TiO₂电极被指控在马·0.05厘米⁻²,和Ag)离子注入剂量为5.0×10¹⁷离子·厘米⁻²,电极的具体能力可以达到9324.6·曼氏金融厘米⁻³(1.156·曼氏金融厘米⁻²)。比属性可以用电流密度达到54.0%马从0.05增加到0.5厘米⁻²。

由于强烈Ag-NPs和TiO之间的协同效应₂在这项研究中,纳米管阵列结构这高性能Ag / TiO₂纳米管阵列结构电极材料预计将有潜在的应用在电化学能源存储设备。

数据可用性

所有生成的数据或分析在这项研究中都包含在本文及其补充信息文件。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

杰崔和彭主任设计并进行了研究、收集和分析数据,写了这篇论文。曹林进行了实验。大海曾庆红测试。肖建王指导实验。李魏,加之林,和彭主任提供的材料和工具。这项研究受到了广东省科技项目基金(2015号。2014 b090915003 2015 b010902005 a030310488,和2017 b090903005)和暨南大学的科学培养和创新基金项目(没有。21617427)。杰崔感谢的支持基础研究基金为中央大学(没有。2017 bq046)可鄙的人。

补充材料

图S1: nano-Ag-NPs Ag / TiO的表面₂电极用不同剂量的Ag-ion植入:(a) 5×10¹⁷离子·厘米⁻²;(b) 1×10¹⁸离子·厘米⁻²。图S2:元素映射为Ag / TiO EFTEM分析₂电极用不同剂量的Ag-ion植入:5×10 (a, b)¹⁷离子·厘米⁻²;1×10 (c, d)¹⁸离子·厘米⁻²。图S3:截面视图和纳米Ag / TiO的长度₂电极用不同剂量的Ag-ion植入:(a) 0离子·厘米⁻²;(b) 5×10¹⁶离子·厘米⁻²;(c) 1×10¹⁷离子·厘米⁻²;(d) 5×10¹⁷离子·厘米⁻²;1×10 (e)¹⁸离子·厘米⁻²。(补充材料)