文摘
许多手工制作的古代和近代东方羊毛地毯展示色彩的杰出的才华和毅力,不是通过普通的工业染色程序。人类学家建议羊毛染色前发酵的影响关键技术实现高染色质量。通过μ光谱仪媒染剂的金属元素映射我们证实了这一观点,显示一个深和同质的渗透色素发酵羊毛纤维。而且我们能够应用这种技术和证明发酵过程为古老的标本不能调查标准方法由于缺乏完整的表皮层。这一发现提出了一个广泛的进一步调查,将有助于深入理解传统的染色技术的发展。光谱研究添加信息的氧化态金属离子在各自mordant-dye-complexes和建议部分电荷转移作为一个重要的基础颜色改变当使用铁媒染剂。
1。介绍
不仅精心设计的模式,而且生动和坚持东方地毯的颜色和其他平面编织迷人的中世纪以来的世界各地的人们。这些纺织品非常稳定的典型反对任何形式的漂白,photon-induced或浸出,并保持他们闪亮的色彩辉煌世纪甚至在恶劣的条件下。这个观察尤其适用于工业化前的平织,制造基于古代染色技术。自1970年代以来文化人类学家研究和恢复传统的安纳托利亚染色程序Kavacık项目(1]。他们收集和评估方法hand-prepared羊羊毛染色的本地可用的天然染料,发现持久的色彩辉煌的关键技术研究纺织品是一个控制发酵的羊毛地丝菌属candidum染色前酵母(2]。扫描电子显微镜(SEM)显示,发酵过程会导致分解脂肪间隙的表皮鳞片之间的羊毛纤维的鳞片绑架和高渗透率的表皮1,3]。此外,阳离子物种的扩散到头发纤维主要发生在纤维的nonkeratinous组件(4)和阻碍了高浓度的半胱氨酸在角质层(特别是在饱经风霜的纤维)[5,6],结合金属离子在中等和高pH值(7]。因此,扩散的物种可以促进深入纤维皮层较低pH值是由酵母诱导文化(1]。发酵羊毛渗透率的增加可以通过扩散实验显示随后通过透射电子显微镜分析了羊毛纤维横截面的8]。由于这种增强透气性,色素可以突出间隙和细胞膜复杂深处头发的皮质纤维在染色过程和后一个几乎均匀分布的染料在纤维直径。羊毛的特性改变角质层表面是一个明确的指标前发酵和有助于验证制造过程的纺织样品(cf数据1(一)和1 (b))。然而,长期使用的表皮层羊毛纤维纺织品常是因磨损,不能失去的调查(cf。图1 (c))。此外,证明TEM作品只是为了增强扩散的控制条件。在标本的处理,不知道渗透材料的化学性质。我们解决这些挑战的直接检测色素的头发矩阵化学敏感性高。
(一)
(b)
(c)
(d)
在目前的研究中,我们调查了安纳托利亚羊羊毛纤维的染色与从茜草根提取物(茜草属tinctorum),天然染料植物纺织品被铁器时代以来[9]。r . tinctorum包含各种蒽醌衍生物的混合物最突出的着色剂是茜素(1,2-dihydroxyanthraquinone),可以出现在茜草属的一些植物干物质的百分比,这些根源的红色的主要来源(10- - - - - -12]。茜素本身没有强大的亲和力的蛋白质结构角蛋白纤维如羊毛,因此需要一个金属阳离子的存在作为媒染剂形成稳定的配位化合物,使稳定中掺入纤维矩阵(13- - - - - -15]。最常见的媒染剂茜素在安纳托利亚钾明矾(粗铁(所以染色过程4)2)和铁(II)硫酸盐(FeSO4)[1,3]。假设茜素形式2:1复合物与三价(和一些二价)金属阳离子通过其邻酮和羟基13]。而铝复杂的表现出一种强烈的红色,接近纯茜素的阴影,铁复杂出现棕色到黑色,可以转移到紫运用煤渣木头(1]。发酵后羊毛纤维暴露在讽刺和茜草染浴中同时提取,可以得出的结论是,各自的角蛋白中的金属成分的浓缩mordant-dye-complex分布矩阵提供了一种直接检测,因此,使发酵前的羊毛纤维染色鉴定。
一种适当的方法来量化特定于元素的分析与高空间分辨率x射线荧光显微镜(μ光谱仪)[16- - - - - -18]。元素映射的方法已被证明其值在文化遗产的研究中,有关,例如,绘画19- - - - - -22),油墨(23,24)和固体对象(25,26,还使氧化态的详细调查通过执行边缘附近的x射线吸收光谱(黄嘌呤)27- - - - - -31日]。尽管许多生物组织容易分解在x射线辐射(32- - - - - -34)、羊羊毛和其他角质biofibres相对稳定重要的x射线剂量和结构并不会摧毁了在标准μ光谱仪映射(35]。
最近我们调查了定量媒染剂分布在几个准备羊羊毛纤维染色用茜草根提取物和硫酸钾明矾或铁(II)媒介通过μ光谱仪和比较来控制标本。这些实验的结果证明了发酵过程为一个古老的羊毛样品从18世纪安纳托利亚地毯。此外,我们提出一个光谱分析中的金属离子的氧化态mordant-dye-complex,得出影响阴影产生的纤维颜色。
2。实验和数据分析
最近准备了羊毛纤维的染色过程详细描述了比伯(3]。发酵过程的基础是一个悬挂的酵母和麦麸。后者促进选择性的增长g . candidum酵母由于戊聚糖的含量高。的g . candidum文化调节pH值4.4和阻碍腐败细菌的生长。大约一周内发酵g . candidum分解脂质在羊毛的表皮层提高渗透率在后续的染色工艺。后发酵茜草根和媒染剂被添加到悬挂在环境条件。红纤维为20%的粗铁溶液(内实现4)2,而FeSO 10%的解决方案4了几乎黑色的纱。
古老的标本提取红色纱的18世纪安纳托利亚地毯。这是羊毛与心中所想,铝媒染剂染色后发酵。
各种标本嵌入在环氧树脂来源于一个1:1的混合物4,4′制(2-methylcyclohexylamine)和三羟甲基丙烷triglycidyl醚。树脂干燥后60°C 10 h,样本块部分切片机获得平截面表面沿着几个孤立的羊毛纤维的直径。
μ光谱仪研究进行凤凰beamline在Villigen瑞士光源,瑞士。x射线光束聚焦3×5μ米2。3.0 keV荧光的激发能映射K边缘映射和7.2 keV菲K边缘映射。样本安装在45°程度相对于入射光束允许渗透的x光射线集中到样本上,退出元素荧光信号从标本(穿透深度:45μ3.0 keV, 597μ在7.2 keV m)。图像被扫描样本相对于微光束的固定位置。能量色散x射线荧光光谱被记录为每个位置使用单个元素固态探测器(Ketek)与160年电动汽车能量分辨率。通过优化荧光产额一个合适的信噪比可以实现,虽然样品中的金属含量接近检测极限。
定量分析的标准是一个2海里2O3和一个铁2O3电影由原子层沉积在硅片上。分析级粉铁(II)和铁(III)标准用于总电子产生的铁氧化态测量为了避免overabsorption光谱的文物。
荧光定量地图已经安装和分析可以(36),而黄嘌呤光谱进行了分析与雅典娜(37]。激发和荧光光子的衰减在头发纤维计算为每个激发能根据文献值(38]。用这种方法我们可以计算能源依赖探测体积和荧光信号量化金属内容相关。确定扫描入射能量的铁氧化态,测量铁K-fluorescence线首次对入射强度(我正常化0),然后正常化postedge值为1。
3所示。结果与讨论
示范基地K边缘地图是描绘在图2。个人头发纤维与直径椭圆形状的物体出现在50 - 80的范围μm。尽管羊头发皮层明显分为一个正的和副皮质区(cf图1 (d))[8,35,39),我们不检测的影响这两个区域内基本地图。图2(一个)显示了两个纤维从最近与Al媒染红的标本。虽然金属含量很低的低纤维,都有一个显著的荧光信号在中部地区和媒染剂在整个纤维直径分布相对均匀上纤维(至少清晰可见)。在图3我们看到艾尔内容在这个样本类型平均是0.09%。此外,没有明显区别的平均金属含量为这批内头发皮层和表皮。的空白样品(图2 (c)和图3大脑皮层,右列)含量低于定量检测极限。但是,我们发现铝污染对角质层的边缘几乎每个纤维,我们认为不利的存储条件。我们可以得出这样的结论:铝含量相对较高的皮层内第一个标本是一个特征的羊毛染色前发酵。注意,重要的是要使用空白样本相同的品种或者至少同一地理区域的标本,因为金属内容在哺乳动物的头发是强烈地受到环境条件的影响(40,41]。
(一)
(b)
(c)
当我们比较这些结果与18世纪的标本地毯(图2 (b)和图3中间列),我们找到一个几乎相同的铝含量纤维皮层最近染色的批处理。然而,角质层内铝含量的边缘纤维显著提高(0.26%)。与各自的年代地图清楚地表明,这个半岛存在纤维内,而不是在表面如图2 (c)。由于古代染色悬浮液的确切规格不清楚,我们可以推测,媒染剂的浓度可能是高于最近标本的制备。尽管这个偏差,我们仍然发现一个完整的羊毛纤维的渗透这批媒染剂。这个结果清楚地表明,18世纪羊毛也被发酵,随后阿尔媒染剂染色。在这种情况下,我们能够得出纱线的制造过程,虽然表皮鳞片已经擦洗纤维和不能被分析了。
数据4(一)和4 (b)说明μ光谱仪的地图最近生产的羊毛纤维染色茜草根和FeSO4,导致黑色色素。由于高穿透深度所需的激发能的x射线分析(7.2 keV),不仅透露的纤维截面切片机切片,而且文物从嵌入环氧树脂内的纤维进一步的恶化是可见的。因此,合适的纤维截面的位置已经确定各自的年代的地图,而相应的铁地图是用于分析。达到正确的定量数据,我们只选择纤维出现几乎正交对表面进行详细分析。类似于最近的包含标本(图2(一个)我们检测相对均匀分布的铁沿着纤维直径媒染剂。这也是造成羊毛发酵的影响正如上面所讨论的。平均铁含量在这批小0.04%增加纤维的边缘,而在相应的空白样品中铁含量低于检出限(图4 (c))。
(一)
(b)
(c)
除了基本的映射,我们记录下来K边黄嘌呤氧化态的光谱检测研究金属媒染剂在羊毛标本。在大韩航空(这样的情况4)2媒染剂,我们发现3 +(没有显示),这通常是唯一的稳定不是中性氧化态的环境条件和印证了茜素的配位化合物的结构和阿尔•提出了文献[13]。当FeSO4用作媒染剂,明显颜色变化从红色到黑色是实现(类似的行为也发现黄色染料,例如,木樨草素的浅绿色luteola与菲媒)[变成棕色1,3]。这种行为是一个提示在更强的电子相互作用的金属离子和共轭π系统内的染料产生复杂的协调。在抑制过程中羊毛纤维暴露在菲在氧化态+二世。标准的方法来区分在铁氧化态+ II和IIIK边黄嘌呤是主要的吸收边缘的相对位置和形状的1 s→3 d preedge峰(28,42,43]。这种方法提供了定量信息的协调几何研究金属络合物是已知的和明确的44]。在目前的情况下这两个条件不满足,但氧化态的定性分析在mordant-dye-complex基于质心的1 s→3 d信号是可能的(45]。我们从纯FeO说黄嘌呤记录光谱(Fe (II))和铁2O3(铁(III)粉末与FeSO最近和羊毛纤维染色4(cf。5)。而黄嘌呤光谱纯铁(II)和铁(III)标准显示不同边缘的位置约2.4 eV,羊毛试样光谱高转移到~ 1.0 eV光子能量比铁(II)和光谱由混合铁(II)和铁(III)部分。preedge峰的形状的变化和主要吸收线观察羊毛样品由于无序第一Fe原子周围的氧气shell相比,一个完美的水晶秩序存在于铁标准定义良好的吸收带。这些结果,特别是中间的1 s→三维质心(1.0和2.4 eV),表明很大一部分铁的存在3 +在茜素的配位化合物,而从铁的贡献2 +仍然是显而易见的。我们的结论部分共轭金属离子的电荷转移π系统会引起显著的颜色变化的染料mordant-dye-complexes铁。
4所示。结论和展望
通过μ光谱仪元素映射,我们表明,发酵绵羊毛角质层渗透率的增加导致更深入和更均匀的渗透的羊毛纤维着色dye-mordant复杂,导致优秀的色彩辉煌的安纳托利亚纺织品。此外,可以用这项技术来证明发酵过程对古老的标本,已失去了个人的表皮层纤维。这是一个重要的发现为分析羊毛文化遗产。到目前为止,发酵技术是唯一已知的使用在一个狭小的区域在安纳托利亚现代以来,目前尚不清楚当它已经应用。所选指标的调查样本μ光谱仪可以用来解决这些开放问题,启发传统工业化前的染色技术的历史。此外,这次调查可能会引发新发展工业色素、坚持色彩辉煌以来发酵安纳托利亚羊毛依然突出。
上的黄嘌呤调查提示部分共轭金属离子的电荷转移π系统mordant-dye-complexes铁。这一发现或许可以解释的重大变化颜色相比,当使用铁媒染剂。然而,这些结果必须证实mordant-dye-complex进一步研究更广泛的系统。此外,金属调查样本的内容相对较低和较高的浓度强烈增加黄嘌呤的质量接近的光谱检测极限。
相互竞争的利益
作者宣称没有利益冲突有关的出版。
确认
作者欣然承认教授朱利安巴赫曼和桑德拉Haschke(无机化学、能力提供定量分析金属标准内容。他们感谢婆婆Merkert(维尔茨堡大学)扫描电镜测量和安德里亚书上(解剖学、能力)切片机切片。Andreas Spath由研究生院和马库斯·迈耶承认支持分子科学(gsm)。Rainer h·芬克承认支持德国教育部长和研究(BMBF、合同05 K16结婚)。