一个新的开源框架Cu-Ge-Based硫族化物为钠电池阳极材料

文摘

开源框架硫属化合物是潜在的钠电池电极材料(兄弟姐妹)由于其架构与快离子导电性。在此,我们报告的成功合成开源框架Cu-Ge-based硫属化合物(铜₈通用电气₆Se₁₉)(C₅H₁₂N)₆(CGSe)和研究他们的储能应用作为第一次SIB阳极。结果,CGSe阳极表现出良好的电化学性能,如高的可逆容量(463.3 mAh g⁻¹),优秀的速度性能,和相当大的循环稳定性。不仅我们的勘探开发前景的电极材料为妹妹,还扩展了应用程序的开源框架硫属化合物。

1。介绍

因为相同的基本原则,也是钠电池(兄弟姐妹)被认为是一种最潜在的替代品,锂离子电池(LIBs) [1,2]。此外,兄弟姐妹可能成为竞争与填词在大规模存储应用程序由于大量的钠和缺锂在地球3]。不幸的是,与锂离子(0.76)相比,钠离子的离子半径较大(1.02)与阳极材料夹层反应[面临的一大难题4]。例如,商业石墨交付sodiation容量小于35 mAh g⁻¹,这是几次低于lithiation容量(372 mAh g⁻¹)[5]。值得庆祝的是,阳极材料合金化反应和转换反应机制表现出较高的比容量妹妹,如硅、通用电气、Sn,某人,P及其化合物(6- - - - - -9]。通用电气已经发现与钠合金在室温下形成内奇的理论容量369 mAh g⁻¹(10]。然而,由于钠离子的体积扩散缓慢,基本通用交付高特定能力只有在薄膜和无定形结构,和Na-ion存储属性的粗糙结构仍然是有限的(11- - - - - -13]。此外,严重的Ge合金和脱合金过程中体积变化将导致快速衰减的特定能力。化合物的制备已经应用于克服上述问题,提高Ge-based阳极材料的电化学性能。近年来,无机Ge-based化合物(如地理₂/降低石墨烯氧化物(RGO),实施₅/ C、锌₂地理₄/ RGO, ZnGeP₂/ C)已经被提议作为阳极材料对姐姐来说显示稳定周期属性和高速率的能力(14- - - - - -17]。然而,这些材料的纳米粒子以及引入RGO或C Ge-based化合物通常加剧副反应与电解液的体积能量密度,减少有用。因此,它是至关重要的新策略来提高搜索大量钠离子扩散和抑制过程中体积膨胀sodiation Ge-based阳极材料。

开源框架可见光光催化硫属化合物引起了浓厚兴趣在过去的几十年里,因为这些材料将孔隙度与semiconductivity [18]。更重要的是,开源框架硫属化合物特征的三维(3 d)离子迁移通道、高孔隙度、高阴离子框架极化率长期以来被认为是潜在的快离子导体,可以用作电极或电解质的二次电池(19]。第四纪Ca-Li-In-S开源框架的硫属化合物电导率最高的0.15Ω⁻¹厘米⁻¹27°C下100%相对湿度已报告了郑et al。20.]。最近,水晶硫族化物(H₃O)(掺₂)铜₈Sn₃年代₁₂与框架结构已经调查作为锂离子电池阳极材料,表现出较高的首次可逆容量870.3 mAh g⁻¹(21]。然而,这个家族的兄弟姐妹材料的电化学行为还没有被报道。最近,一个Cu-Ge-S开源框架硫族化物与3 d频道报道(22]。圆柱形通道沿设在显示直径16.4,为钠离子扩散提供了巨大的空间。此外,大型铜⁺通用电气^{4 +}比率(铜/ Ge = 1.6)使这硫族化物低电子带隙(2.5 eV)。此外,开源框架的多孔性质硫属化合物会促进离子的电解液的渗透和运输期间和缓冲体积膨胀sodiation [23]。另一方面,铜的转换反应和合金化反应⁺和通用电气^{4 +}与钠离子硫族化物会表现出高的理论能力。因此,开源框架Cu-Ge-based硫属化合物具有很高的潜在的阳极材料有用。

在这项工作中,我们成功地合成一种新型开源框架硫族化物(铜₈通用电气₆Se₁₉)(C₅H₁₂N)₆(CGSe)和调查其钠-第一次存储属性。10 - 50 CGSe立方晶体μm边长度显示良好的电化学性能,表明CGSe提供了一个机会为高性能负极材料未来的兄弟姐妹。

2。实验的细节

CGSe样本根据文献合成方法(24]。在典型的合成过程中,187毫克的铜(Ac)₂·H₂啊,104毫克的地理₂,215毫克的硒混合在2.5毫升的哌啶(17.3 wt %)解决方案在剧烈搅拌30分钟。反应溶液被转移到23毫升Teflon-lined不锈钢高压釜,维持在180°C了10天。冷却后,黑立方晶体被超声治疗收获,用乙醇洗净,干1天的70°C。

好了样品的结构是由单晶x射线衍射(SCXRD安捷伦衍射仪)使用石墨全色盲者莫Kα辐射(λ与shelxs - 97 = 0.71073)的方法。其相纯度是由粉末x射线衍射(PXRD、力量、D8推进)使用铜Kα辐射(λ= 1.5406)步长为0.3°2θ的范围5 - 30°。晶格结构的信息被获得在一个范Tecnai G²F-20高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)。形态和相应的元素映射图像是通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,日立s - 4800)。

Na-ion CGSe的存储性能进行评估使用CR2032 coin-type电池的一半。工作电极是由涂料混合物CGSe (80 wt %),超级P (10 wt %),聚(丙烯酸)(PAA)粘结剂(10 wt %)在120°C到铜箔和干1天。coin-type细胞聚集在循环氩手套箱用金属钠作为对电极,玻璃微纤维过滤分离器,NaClO和1米₄溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(卷1:1)5 wt %氟乙烯树脂碳酸盐(FEC)作为电解液添加剂。循环伏安法(CV)数据收集在一个电化学工作站(生物vmp - 300)的扫描速度0.2 mV⁻¹在0.005 - -2.5 V的电压范围和Na⁺/ Na。周期和速度性能测试进行土地电池测量系统(土地CT2001A) 0.005 V和2.5 V之间。的质量负载CGSe 1.5毫克厘米⁻²在电极和具体能力计算基于活性材料。

3所示。结果与讨论

CGSe结晶的立方空间群Im-3。如图1(一),所有衍射峰的PXRD从SCXRD模拟的分析,表明高度纯单晶结构和CGSe。在介绍了图像(图1 (b)0.304 nm),标志着晶格距离可以分配给CGSe的(0712)晶面的协议与XRD峰位于28.8°。介绍了图像进一步证明了晶体结构和CGSe SCXRD结果相一致。

在开源框架CGSe, 3 d互连通道是由阴离子硒化框架(铜₈通用电气₆Se₁₉]⁶⁻和无序charge-balanced物种(C₅H₁₂N)⁺(21,24]。无机物种(铜₈通用电气₆Se₁₉]⁶⁻形成多孔的结构,而有机物种(C₅H₁₂N)⁺作为稳定剂的结构。作为显示在图2(一个)的结构特征,3 d CGSe二十面体的存在(铜₈Se₁₉]²⁴⁻立方阵列组成的集群,八铜⁺由Se离子桥接²⁻离子。(铜的形状₈Se₁₉]²⁴⁻集群定义为19²⁻网站是二十面体。形成了无限的晶格(图2 (b)),二十面体的原始立方包装(铜₈Se₁₉]²⁴⁻集群是由二聚的交联单位。最重要的是,这个扩展CGSe开放框架包含丰富的互联式微通道,有利于钠-夹层。此外,相比之下,Cu-Ge-S硫族化物,Se的更大的规模²⁻相比的年代²⁻离子会使CGSe阴离子框架极化率大得多,这是有利于Na⁺离子迁移。全景扫描电镜图像(图2 (c))表明,CGSe样品由立方晶体,和单一的边缘长度CGSe大约是10 - 50μm。它可以清楚地看到从高倍率扫描电镜图像(插图图2 (c))CGSe里面含有很多的巩膜,这将促进电解液渗透和散装CGSe Na-ion扩散。能量色散x射线能谱(EDS)元素的映射铜、通用电气和Se,如图2 (e)- - - - - -2 (g)分别匹配相应的扫描电镜图像(图2 (d)),表明这三个元素均匀分布在整个CGSe质量。

探索的潜在应用CGSe SIB阳极,我们评估了电化学性能与循环伏安法(CV)和恒电流充电/放电测试。最初的三个连续的简历曲线和CGSe图所示3(一个)。在还原过程中,阴极峰集中在1.7 V可以归因于钠-夹层CGSe和形成的相互联系的渠道(25]。在第一放电循环,弱峰在0.85 V和强大的峰在0.56 V明显观察到,这可以归因于分解(铜和生成通用电气)的形成 ,分别为(21,26]。这些山峰的转变到0.9(1.1)和0.4 V在随后的周期是代表电极材料的激活在第一个周期(27]。与此同时,峰的强度降低,以下两个周期表明固态电解质界面的形成(SEI)电影和其他一些不可逆的反应在第一个周期28]。阴极和阳极夫妇约0.01/0.21 V的电压可能会分配到签名的内奇合金/脱合金反应[16]。氧化过程,两个光滑的峰值位于1.05 V和1.32 V在第一扫描,消失在随后的周期,因为不稳定SEI膜的分解。两个高峰定位在1.61 V和1.86 V可以与desodiation过程相关分别和再生的CGSe [28- - - - - -30.]。

充电/放电高原是按照简历结果图3 (b)。第一次充电/放电曲线明显不同于以下两个周期。此外,首次库仑效率(CE)只有72.56% g 100毫安的电流密度⁻¹。这些异常的电化学行为可以归因于SEI形成和对方在第一周期的反应。在接下来的两个周期,almost-overlapped充电/放电曲线以及CGSe CE表示良好的可逆性能高,应该源于独特的形态和结构的开放框架CGSe。CGSe电极的循环性能测试在100 g⁻¹(图3 (c))。电荷容量是463.3 mAh g⁻¹在第一个周期和188 mAh g⁻¹后仍是50个周期。此外,CE增加超过96%(第三个周期),然后循环期间保持稳定。最初的可逆容量高于理论值基本通用,表明CGSe是一种很有前途的高能量密度SIB的阳极材料。值得注意的是CGSe阳极材料也可以表现出可逆容量159 mAh g⁻¹后50 g周期在200毫安的电流密度⁻¹(图3 (d))。的速度能力CGSe也调查了。图3 (e)显示CGSe第三充电/放电曲线在不同的电流密度。出色的速度属性是由特定的放电/充电能力证明约450/429,432/414,403/389,366/355,320/306 mAh g⁻¹电流密度的50、100、200、500和1000 g⁻¹,分别。更重要的是,虽然两极分化越来越明显的电流密度越高,对称的充电/放电高原仍然清楚地观察到。根据以前的文献,3 d频道的短边长度的开源框架CGSe大约是6.4,这是几倍,钠离子的离子半径(1.02)4,24]。我们所知,这些大型渠道有利于电解液的渗透和插入/钠离子的萃取,从而导致良好的电化学性能(21,23]。

4所示。结论

总之,水晶CGSe开源框架材料成功地准备使用一个简单的solvothermal方法。纳微尺度CGSe好立方晶体显示较高的可逆容量(463.3 mAh g⁻¹),优秀的性能,和相当大的循环稳定性作为同胞,因为小说阳极互联渠道促进钠离子的电解液的渗透和运输。这也是值得注意的,如果CGSe的循环稳定性被进一步的研究改进,它将成为一个有前途的阳极在SIB字段。这项工作不仅对妹妹,发展潜在的电极材料,也扩展了应用程序的开源框架硫属化合物。在未来,建议多关注Na-ion存储机制以及容量衰减机理和解决方案的开源框架硫属化合物。

的利益冲突

作者声明没有竞争的经济利益。

确认

这项工作得到了江苏省创新能力建设项目(批准号BM2016027)和广东省自然科学基金(批准号2016 a030310376)。

引用

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