微结构几何形状的影响在人工毛孔:质量输运数值方法

文摘

多相催化中使用的多孔材料的微观结构决定了大规模运输网络内部,在许多的尺度下可能会有所不同。质量传递现象的理论预测在多孔材料,然而,是不完整的,还不完全清楚。因此,实验数据为每个特定的多孔系统是必要的。一个可能的实验技术描述大众运输这样的孔隙网络脉冲实验。这些技术的一般评价实验结果之前菲克第二定律,一个完整的解决方案和有效扩散系数是公认的。然而,一个详细的局部扩散和吸附过程的理解仍然是一个挑战。由于缺乏证明模型覆盖不同的长度尺度,现有的经典概念需要评估对他们的能力来反映当地几何图形在纳米水平。在这项研究中,出发(直接模拟蒙特卡罗模型被用来研究孔隙微观结构对气体的扩散行为的影响。它可以被理解为一个虚拟脉冲实验在单个孔隙或不同孔隙几何图形的组合。

1。介绍

多孔材料主要是用作催化剂在多相催化。催化剂的活性与数量的活跃中心,主要分布在一个复杂的孔隙网络。增加相应的活动,可以增加内表面(相同的活性部位密度)通过减少孔隙直径和增加孔的数量在同一时间。由此产生的较小的个体毛孔导致减少传质速率的毛孔。的传质速度小孔因此有很大的影响在多相催化反应的总体水平。

当地的理解之间的交互扩散和反应过程在大型内表面,然而,是不完整的。在高度结构化的多孔材料,尤其如此,例如,在由template-assisted支持材料。以这种方式产生的材料表现出广泛的几何复杂性。

对于复杂几何图形有两种方法来描述扩散现象从理论上讲:第一个复杂孔隙系统简化为均质材料,有效扩散系数(见[1])。第二,当地规模限制和用于多尺度模型定义(见[2- - - - - -5])。分析当地的传质过程发生在个别几何特性(孔隙收缩,毛孔开口,和从大孔隙过渡到中孔)是不可能的,这两种方法中的任何一个。所以很难预测当地的边缘周围的流体流动只有几纳米长度或其对全球质量传递的影响。

相似模型试图分离扩散在不同的政权可以在文献中找到。例如,在(1)由波拉德和现在的方法6)的有效扩散系数计算扩散系数的可能出现的各种扩散机制取决于压力条件和多孔材料孔隙的大小: 另一种方法是由曲柄(7),提供了两个方程,描述个人的有效扩散系数组合层复合横向平行于流动方向,导致串联和并联公式(见(2)和(3)): 在这里复合的长度,一层的长度,是复合材料的横截面积,一层的横截面积。

多孔固体可以分成薄层垂直于流动方向和有效扩散系数为每一个并行的计算公式。总结所有这些系数与串行公式结果在整个多孔固体的有效扩散系数。这个方法是由曲柄(描述7作为一个串并联模型)。相反的过程被称为一个并串联模型通过曲柄(7]。这里,首先分为固体薄层平行于流动方向获得的有效扩散系数的平行层连续公式。之后,这些层结合并行公式得到的总有效扩散系数多孔固体。

在贝尔和曲柄8]串并联的加权平衡,并串联近似假定预测扩散系数的比值(见(4)): 除了这些模型,有效扩散系数计算扩散系数的个人政权和个别单元的几何形状,有进一步的宏观方法。这些模型在一个统一的媒介是用来描述异构结构多孔材料的扩散。分子运动的空间限制孔隙体积。因此,介绍了孔隙率。所有其他几何孔隙连通性等因素的影响,扩展迷宫的距离的影响,孔壁粗糙度或孔径的变化表达曲折。因此模型(1)描述“有效介质近似”(9- - - - - -11),“平行孔隙模型”(12),或者“随机孔隙模型”13]。

目前为止所有理论模型提出了利用几何假设和简化和不适当的说明内部,当地质量输运的影响下全球运输过程复杂结构性孔隙网络。然而,这些当地质量输运过程影响反应速率在个体表面活性物种。因此,了解当地的几何、扩散作用在固体催化剂,是十分重要的。获得这样的见解,所需的方法在很大程度上是独立的几何形状和规模。单分子的直接数值模拟使用蒙特卡罗方法(直接模拟蒙特卡罗(出发)就是这样一种方法,应该是所有调查的基础下提出了研究项目。

2。直接模拟蒙特卡罗方法(出发)

出发的方法是基于玻耳兹曼方程,一般在气体动力学方程运输过程的描述,它描述了在流体速度分布的分子(见[14])。

利用玻耳兹曼方程,单个分子的运动方向和速度可以预测,在彼此交互的单分子和与系统限制的形式考虑冲击。外部力量(如重力)也可能参与进来。因此,在所有非平衡气体动力学和平衡态,波尔兹曼方程描述了分子的流体的速度分布。分子速度分布可以用来测定所有宏观量和传输系数,如密度、压力、导热系数和扩散系数。

波尔兹曼方程的一个可能的解决方案的方法是蒙特卡洛方法,出发(15),主要是为稀薄气体但不限于开发这个应用程序(参见[16])。它还可以扩展到非理想的条件下气体(17]。较低的空间限制是约10 nm和调整到1海里(原子半径的顺序)。一个空间上限是不存在的。该方法的一个缺点是高计算工作,可以减少通过引入分子包代表一定数量的真正的分子。

毛孔和孔隙网络只包含少量的分子在正常情况下,因此出发的方法可用于这种系统。然后,两个额外的限制来自于纯粹的实际情况:数据不足的少数分子包在一个控制体积以及计算时间过高分子的数据包的数量。

在文学中,问题的统计精度低分子包数量进行了研究(见,例如,18])和一个最小值5包/分子控制的建议量。分子的数目代表一个分子包必须相应调整。如果数量的控制量是伟大的,分子数据包的总数也必须大来满足这个要求。一个小比例的气体分子的平均自由程(即几何参考长度。,small Knudsen numbers) the molecules density increases—also leading to higher molecular packet numbers.

所有出发模拟内完成修改的代码基于DSMC-implementation OpenFOAM [19)与氖作为单原子气体物种一个变量硬球模型(质量= 33.5E−27日原子直径= 2.77E−10,内部自由度= 0,和粘度指数= 0.81)使用。分子的数目是1E+ 6和2E+ 6由1E+ 5和2E+ 5粒子。所有模拟都做在等温条件下的温度323 K和麦克斯韦热墙模型。

3所示。与菲克第二定律出发的验证结果

为验证DSMC-code特征但减少系统如图1被设计用来代表不同的孔隙几何图形。的“平分”系统内部墙放置大孔隙划分为两个半cylinders-introducing额外的内壁。这个“平分”孔隙的孔径因此在系统“大一样。“仿真过程始于一个小地区的初始化直接入口附近区域与特定的分子数,然后追踪他们的运动和碰撞。结果是一个依赖于时间的分子分布在毛孔和出口的流量,这是位于毛孔。

脉冲响应曲线,即出口流量的分子,可以用菲克第二定律描述所示(5)对于一维情况不断的扩散系数。这个方程的解可以做分析给定的(20.]或数值与一个合适的软件。在本文中,两个应用程序。软件“伯克利麦当娜”[21)是用于数值解。拟合过程是实现通过最小化误差的平方和通过改变有效扩散系数: 这些拟合过程的结果在图所示2。很明显,这三个系统的几何图形如图1可以表示为一个有效的扩散系数。“平分”系统的脉冲响应曲线位于之间的“大”和“小”系统显示/周长面积比的影响流的截面,从而反映出正确的物理行为。

非常简单的圆柱形孔与给定半径的情况下,有效的克努森扩散系数可以计算使用的解析表达式 分析(见(6))和数值(出发)结果可以相互比较,如表所示1。由于孔隙系统中的“平分”不是一个圆柱形状,(7)是用来计算一个等效孔隙半径后在流体力学水力直径的定义: 这之间的偏差(6)和出发可以被认为是对所有系统足够小。

总结这些结果,可以得出结论:出发模型能够模拟单原子气体的运输小任意几何图形具有足够精度和可以进一步用于分析更复杂的几何图形。

4所示。线性孔隙组合的调查

研究孔隙几何图形的组合,两个组合(“大小”和“small-big”如图3)是模仿。产生的脉冲响应曲线模拟出发和曲线拟合程序获得的2日菲克定律是如图4。此外,“小”和“大”的结果(见图2和3)所示的比较。

很明显(见图5)出发的“大小”和“small-big”的分析结果有很大区别使用菲克第二定律。脉冲响应大幅偏离。这个观察可以讨论如下。几何图形代表孔隙组合与突然直径变化不能由一个特点有效扩散系数,因为它会从菲克第二定律。任何使用分析计算的几何方程无法重现真实的行为和不可能描述几何特征有效扩散系数。然而,出发的曲线结果可以进一步分析。扩散率比较,可以看出系统中的扩散速度慢“大小”是比所有其他的不断“小。“这表明分子正在放缓在几何图形转换从大到小直径相比与一个常数小直径的几何图形。同时,系统“small-big”与系统达到扩散率比较“大”,这也是一个有趣的观察。然而,总的趋势是由菲克第二定律也反映出,从而使倾向。

出发可以想象分布(见图6)。因此,对不同的时间步骤详细视图,可能有助于理解偏差,已被发现。

在类似的时间步,所有密度不同,显示显著不同的概要文件。在这个特定的时间步长,密度的分子系统“大”和“小”具有可比性和系统“small-big”导致较低的密度,而系统“大小”结束在更高的密度。显然,突然直径减少“大小”系统代表了某种障碍,显著影响大众运输。

进一步调查突然直径变化的影响,两个孔隙宽度的总和。这些孔隙组合系统是基于“平分”,如图6。两个系统都由一个常数相同直径作为系统与一个内壁系统“大”,但“平分”在一个孔的长度的一半。因此,一个直径变化是实现不创建几何的一个障碍。

图7显示了脉冲响应曲线相比的结果系统“大”和“平分”(见图3)。所有孔隙几何形状具有相似的性质,例如,相同的直径和长度。只有内壁开始在不同的位置。随着内壁没有障碍,显著地减少了直径,菲克第二定律充分代表了交通。

这两个新系统(见图7)导致响应曲线进行的两个原始的几何图形。然而,新系统的行为会有所不同,从而表明内壁的位置的影响。

有效扩散系数是评价系统比较“big-bisected”和“bisected-big”和曲柄的系列公式的结果(7](见(2)合并的有效扩散系数系统“大”和“平分”)。表2总结了价值观和他们的偏差。连续方程并不能反映序列的有效扩散系数的组合都是平等的。通过评估获得的有效扩散系数曲线出发,采用串行曲柄的公式7)只显示小差异,相对偏差的迹象。出发的结果显示影响孔隙几何图形的序列和两个不同的有效扩散系数可以派生。

它可以得出结论,曲柄的系列公式(7提供合理的结果;然而,它不能考虑sequence-contribution在孔隙几何形状的影响。因此高估或低估的有效扩散系数可能发生,这将影响当地的行为。所有microkinetic步骤是高度非线性,nonpredictable估计误差。

5。当地影响孔径的变化

进一步研究直径变化的影响或过渡响应曲线形状,孔隙几何图形如图8设计和模拟出发。系统中的“big-obstacle1-big”无限与中心孔薄壁放在中间的孔。厚度的增加系统中使用的障碍是“big-obstacle2-big”的孔。

图9比较产生的响应曲线的系统“big-cone-small”和“small-cone-big”的系统“大小”和“small-big。”可以看出,系统与圆锥体的曲线非常相似的曲线对应的系统与直径的突然改变,也就是说,没有一个锥形的。这表明,锥形直径变化不影响结果。因此,墙的角度,两个直径,似乎没有影响调查的几何图形。

图10说明了障碍的长度的影响在孔隙模拟脉冲响应曲线。无限薄壁的结果(系统“big-obstacle1-big”)是相同的“大的反应系统。big-obstacle2-big“系统的曲线略转向系统”的反应小。“这些结果表明,无穷小薄障碍并不影响扩散速度和长度的增加障碍大众运输却降低了。

它可以得出结论,扩散系数的减少的减少孔隙直径不像膨胀的效应,但更多的堵塞效应。如果直径变小,局部浓度增加,阻碍了分子后,更诱发反向运动的分子。扩散方向前进的动力是降低。

相反,如果孔径突然增加,当地的浓度变小,提高扩散的驱动力,使分子运动的前进方向的高得多。

6。摘要和结论

在这个工作中的扩散孔隙几何形状和孔隙几何形状组合进行了数值实验出发的方法并与菲克第二定律。在小孔模型允许模拟质量传输任意大小和不同孔隙之间的过渡diameters-only有限的计算能力。

必须指出的是,孔径的知识本身并不足以预测质量输运在非均匀孔隙网络连接的知识和当地的孔径分布也是必要的。此外,的种类和形状不同孔隙几何图形之间的过渡对扩散过程有至关重要的影响,必须认为。

正在进行模拟考虑锥体形状的几何图形扩展到整个长度的孔隙。系统中增加的长度障碍“big-obstacle2-big”将会在未来的工作。问题如下:能的扩散衰减diameter-reduction被下游diameter-enhancement平衡的?

流现象的结果是有价值的讨论在分子动力学层面,并允许一个更好的洞察力在小孔扩散。

命名法

:	在摩尔浓度/ m3
:	压力在宾夕法尼亚州
:	理想气体常数8.3145 J /(摩尔·K)
:	温度K
:	克努森数
:	平均自由程长度m
:	的几何特征长度m
:	波尔兹曼常数J / K
:	扩散系数在米2/秒
:	公斤/ kmol摩尔质量。

希腊字母

原子直径在m。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

引用

1. j . Karger d·m·鲁斯温,d . n . Theodorou扩散在纳米多孔材料,2012年Wiley-VCH。
2. d . Majumder和l . j . Broadbelt“多尺度建模方案催化流核反应堆。”AIChE杂志,52卷,不。12日,第4228 - 4214页,2006年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
3. 诉诺瓦克,p . Koči、f .Štěpanek和m . Marek”综合多尺度方法的虚拟样机多孔催化剂,”工业化学与工程化学研究,50卷,不。23日,第12914 - 12904页,2011年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
4. 大肠du Plessis)、美国Woudberg和j.p. du Plessis)”在于造型的扩散疏松的多孔结构,”化学工程科学,卷65,不。8,2541 - 2551年,2010页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
5. p . Koči诉诺瓦克,f .Štěpanek m . Marek和m . Kubiček”反应的多尺度建模和运输在多孔催化剂,”化学工程科学,卷65,不。1,第419 - 412页,2010。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
6. w·g·波拉德和r . d,“在长毛细管的气体自扩散,”物理评论,卷73,不。7,762 - 774年,1948页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
7. j .曲柄扩散的数学》,牛津,1975年英国。视图:MathSciNet
8. g·e·贝尔和j .曲柄”嵌入粒子对稳态扩散的影响。”《化学学会、法拉第事务2:分子物理学和化学卷,70年,第1273 - 1259页,1974年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
9. v . n . Burganos和美国诉Sotirchos扩散在孔隙网络:有效介质理论和平稳场近似,”AIChE杂志,33卷,不。10日,1678 - 1689年,1987页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
10. v . n . Burganos和美国诉Sotirchos圆柱capillary-spherical-cavity孔隙结构,有效扩散系数”化学工程科学,44卷,第2637 - 2629页,1989年。视图:谷歌学术搜索
11. v . n . Burganos和a·c·Payatakes”克努森扩散的随机和相关网络收缩毛孔,”化学工程科学卷,47号6,1383 - 1400年,1992页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
12. c·冯和w·e·斯图尔特“实用模型等温扩散和气体在多孔固体的流动,”工业化学与工程化学基础,12卷,不。2、143 - 147年,1973页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
13. n .哇靠和j·m·史密斯,”在催化剂颗粒扩散,”化学工程科学,17卷,不。11日,第834 - 825页,1962年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
14. d . Hanel在死kinetische Molekulare Gasdynamik-Einfuhrung理论der硒化镓和Lattice-Boltzmann-Methoden施普林格,柏林,德国,2004年。
15. g . a .鸟,分子气体动力学和气体流动的直接模拟,牛津大学出版社,1994年。视图:MathSciNet
16. f·j·亚历山大·A·l·加西亚,b . j .桤木”粒子方法可调运输性质广义玻尔兹曼算法一致,”统计物理学杂志,卷89,不。1 - 2、403 - 409年,1997页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
17. A . Donev b . j .桤木和A·l·加西亚”理想随机硬球流体热力学一致,”杂志的统计力学:理论和实验文章ID P11008卷。2009年,2009年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
18. Z.-X。太阳,z,杨绍明。关铭他和W.-Q。道,“适当的细胞尺寸和粒子数每单元出发,“电脑&液体,50卷,不。1、1 - 9,2011页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
19. t·j·斯坎伦e . Roohi c .白色,m . Darbandi和j·m·里斯”一个开源的、并行出发代码稀薄气体流动在任意几何图形,“电脑&液体,39卷,不。10日,2078 - 2089年,2010页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
20. g·b·马林和g . s .,化学反应动力学:解码复杂度Wiley-VCH 1 - GmbH,纽约,纽约,美国,2011年。
21. 2010年版8.3.18,http://www.berkeleymadonna.com。

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