文摘

单一电离和乙醇分子的离解由低能电子( )研究了使用光谱多粒子重合的势头。通过检测两个即将离任的电子(和 )和一个碎片离子在巧合,我们获得的能量沉积( )在分子的电子电离,即。,the binding energy spectra, for production of the different ionic fragments C₂H₅哦⁺C₂H₄哦⁺,正⁺,和H₃O⁺。这些数据让我们研究不同离子产品的电离通道。特别是,我们关注的是H₃O⁺作为一个产品的双氢迁移。发现这个通道主要源于outer-valance轨道(3的电离 ,10 ,2 ,9 ,8 ,1 ,和7 )。此外,有轻微的贡献inner-valence轨道如6 ,5 ,4, 。量子化学计算显示两个碎片途径:协调和序贯过程形成的H₃O⁺。

1。介绍

粒子束激光电离和分裂分子几十年来吸引了相当大的兴趣(1- - - - - -22]。氢或质子迁移这些过程中是一种普遍存在的现象,在各个领域起着至关重要的作用的物理,化学和生物学(1,2,7,19,20.]。特别是,对于小有机分子(3- - - - - -5)或分子复合物(6- - - - - -8),异构化过程引起的内部和分子间氢转移一直得到广泛的研究由于其高相关性,例如,在DNA等生物过程的突变(9,10]。超快的氢迁移可以解锁新的离解通道,如氢交换(11],匆忙[12),和漫游13,14]。最近的研究表明,它还可以稳定的斥力势能表面双阳离子直接库仑爆炸发生前(15]。

乙醇分子(C₂H₅哦)包含两个羟基、甲基和广泛应用于化工行业作为一种重要的溶剂。C₂H₅哦已经吸引了重大利益为研究氢迁移由于相对大量的氢原子C-C-O骨骼绑定到不同的网站。在这里,特别感兴趣的是双氢迁移(23- - - - - -26),形成一个H₃O⁺水合氢离子,这是中央在催化反应活性使质子化剂。然而,双H迁移的理解是不完整的,因为它是一个相当复杂的过程,涉及一个以上的碳氢键乳沟和至少两个债券形成地。

H₃O⁺形成了由Raalte和哈里森在电子碰撞电离实验氘乙醇。提出了两种反应途径,即。,a concerted path and a sequential fragmentation path. For the concerted path, the two hydrogen migration directly follows single ionization of ethanol, while the sequential path proceeds via the intermediate C₂H₄哦⁺阳离子在最初氢是抽象和氢迁移发生随后[23]。后来,羽等人进行实验乙醇使用photoelectron-photoion巧合(PEPICO)技术。通过分析分解图和外观的能量(AE)不同的碎片离子,他们得出的结论是,H₃O⁺主要是由连续的碎片(24]。进一步研究利用飞行时间(TOF)光谱和量子化学计算证实顺序过程H的形成的主要途径₃O⁺在乙醇(25,26]。

在这项工作中,我们研究了低能电子辐照的电离和分离乙醇使用(2 e, e +离子)方法(27- - - - - -30.)这三个检测到末态粒子的巧合。我们使用的弹丸能量90 eV,接近二次电子的平均能量主要由高能辐射,如x射线,α射线,射线,快速电子,离子光束(31日]。这里,动量向量,因此,即将离任的电子的动能(分散和驱逐电子)和碎片离子。的贡献不同的电离轨道结构的C₂H₅哦⁺C₂H₄哦⁺,正⁺,和H₃O⁺阳离子通过测量获得的能量沉积在电离过程中,即结合能(是)光谱。是被定义为初始弹之间的能量差电子能量和分散的能量总和( )和喷射( )电子: 。是解决 ,半极大的全宽度(应用),实现了测量电离的氦。乙醇,有两个矫形器分配的反式和不善交际的结构的主要区别在哪里羟基之间的二面角和碳骨架。在这里,我们考虑的反式构象异构体与C_年代对称的几何结构乙醇(32]。价电子层的基态电子结构可以表示为(4 )²(5 )²(6 )²(7 )²(1) )²(8 )²(9 )²(2一个 )²(10 )²(3 )²。

2。实验

实验都使用了多粒子重合动量谱仪(反应显微镜)结合脉冲电子束(33]。实验装置的细节可以在早期研究[27,34];因此,这里只给出一个简要介绍。中心突出(直径约1毫米)电子束能量90电动汽车与乙醇气体射流交叉。弹丸从电子枪发射电子束的钽光电阴极是由脉冲紫外激光辐照。波长、重复频率、脉冲宽度的激光266海里,40 kHz,分别和0.5 ns。每个脉冲激光的能量大约是1 ~ 2新泽西,和通量的弹电子5 nA /厘米²。数据积累工作时间约为100小时。生成的气体喷射超音速气体膨胀的他与播种(1条)乙醇蒸汽通过一个喷嘴直径30μ米和两级差动泵送系统。乙醇气体是通过水库包括液体乙醇在室温下。超音速梁是由两个平行顺序撇油器(250μ分别为米和400米直径)和传输到主燃烧室的反应区域。遍历喷射后,nonscattered电子束引导到电子探测器的中心孔作为梁转储。最终状态的带电粒子(两个电子和离子)提取并遵循均匀电场和磁场对二维位置,对时间敏感的微通道板探测器。发现粒子的三维动量向量确定飞行时间和位置的粒子探测器。电离过程可以表示如下:

3所示。量子化学计算

执行的理论计算是利用高斯量子化学包(35]。极化子平衡单电荷乙醇分子的几何图形,过渡状态(TSs)和中间体(int)由M06-2X优化方法与def2TZVP基础集。零点能量(零点)校正与def2TZVP收购M06-2X方法基础,和电子能量计算采用coupled-cluster单键双键和扰乱性的三重(CCSD (T))方法与aug-cc-pVQZ基础。反应途径的有效性确认的NBO人口和内在反应坐标(IRC)分析是在M06-2X / def2TZVP级别进行。

4所示。结果与讨论

C的光谱的形成₂H₅哦⁺母离子和C₂H₄哦⁺与氢损耗呈现在图1。C的实验数据₂H₅哦⁺对应于一个峰值位于约10.8电动汽车,这是符合最高占据分子轨道的电离能(HOMO)乙醇32]。这一结果表明,C₂H₅哦⁺父母通过HOMO电离离子形成,即。3,轨道的反式构象异构体(32]。氢损耗的通道,即。,C₂H₄哦⁺阳离子,测量光谱显示一个峰值位于约12.6 eV的电离可以归因于HOMO-1 (10 )加上一些内部能量(~ 0.5 eV),导致随后的氢损耗。

图2提出了离子的结合能频谱片段质荷( )比29 u。由于 简并度为正⁺和C₂H₅⁺,我们无法区分他们在我们的实验中。哈德森和McAdoo获得外观能量为正(AE)约14.2 eV⁺并为C 12.7 eV₂H₅⁺(24通过比较分解曲线C₂H₅哦⁺和C₂D₅OD⁺。目前的实验数据显示峰值结构集中在15.3 eV和肩结构在更高,因此,我们分配离子产品与寇29 u⁺通过碳碳键断裂的途径和两个氢损失从C_α网站(24]。的电离光谱表明几个价层轨道导致寇的形成⁺。主要的峰值位于15.3 eV对应于电离的10 ,2 ,9 ,8 ,1 ,和7轨道不能积极解决。此外,电离inner-valence轨道(6 ,5 ,4, )还可以有助于形成正⁺。我们决定约55%和45%的分支比outer-valance inner-valence电离,分别。它也指出,测量峰值更高,例如,35.8 eV,还可能导致从电离和激发或从多个散射集群内乙醇(36]。

正的生产途径⁺理论上,哈德逊和McAdoo演示了一个连续的过程,涉及H迁移。首先,一个中立的H是驱逐,在第二步中,氢转移甲基羟基,然后,C_α- c债券的弹射了中性的甲烷(26]。反应过程表示如下:

认为曹⁺生产与H迁移和寇⁺没有形成H迁移都是参与我们的实验。inner-valence轨道的碎片电离引发的渠道(6 ,5 ,4, )可能是关心曹⁺由于更高的沉积形成能源支持H迁移。我们注意到赵的形成⁺通过氢转移从氧碳迁移过程不同于广泛研究H在乙醇迁移后的H是源于碳和氧侧移15,23- - - - - -25]。

测量光谱的形成H₃O⁺呈现在图3展览一个单峰结构集中在约15.1 eV和尾部结构在更高。的峰值是~ 15.1 eV可以归因于10的电离 ,2 ,9 ,8 ,1,轨道,而造成的结构在高电离inner-valence轨道(6 ,5 ,4, )以及电离和激发集群(或多个散射过程36]。先前的研究,丹羽宇一郎et al。24)和冻干等人表明,H的形成₃O⁺主要是通过中间CH顺序过程吗₃CHOH⁺阳离子。在第一步中,一个C_α- h键断裂和中性氢是驱逐。在那之后,CH的碎片₃CHOH⁺生产H₃O⁺。反应过程表示如下:

一个理论工作26)展示了一种反应途径的两个H迁移到形成H₃O⁺来自甲基站点,然后按顺序转移到羟基站点。另一方面,最近的氘乙醇实验显示一个完整的加扰的四氢在碳碳站点迁移到羟基网站(25]。这是在协议与氘CH的早期研究₃CD₂哦,主要显示了H的收益率₃O⁺和H₂做⁺符合预期的CH₃CDOH⁺中间(23]。此外,小产量的高清₂O⁺显示,还直接共同贡献裂解途径,从C, H_α网站迁移:

跟踪双H迁移过程的完整的反应途径,我们进行了量子化学计算H₃O⁺形成一致和顺序的方式。势能图如图4展览的反应途径和过渡状态(TS1, TS2)和中间状态(INT1和INT2)。在图4,能量值相对于离子基态的CH₃CH₂哦⁺标记在图0.0 eV4(一个)。单点能量计算在CCSD (T) / aug-cc-pVQZ级别包括零点振动能改正。内在的反应途径证实反应坐标(IRC)计算路线从过渡状态后在两个方向相关的局部最小值。在图的共同途径4(一)、CH₃CH₂哦⁺形成双重状态(0.31 eV)通过垂直过渡。放松后离子基态(0.00 eV),第一个从C H转移_α羟基,导致亚稳中间CH₃CHOH₂⁺(INT1)。第二个H C的迁移迁移到- h₂O激进组织通过过渡态(TS2),然后,系统解离成H₃O⁺阳离子和一个中立的C₂H₃。

连续的路径图4(b),计算潜在的能量与先前的研究一致(25,26]。的氢损耗信道发生C_α- h键裂解形成了CH的第一步₃CHOH⁺阳离子(0.4 eV)。之后,双H迁移发生随后从甲基羟基网站通过壹空间的过渡状态(3.28 eV), TS2 (2.65 eV),然后,系统解离成H₃O⁺阳离子和C₂H₂中性的片段。我们的计算表明,连续的过程,需要更高的热力学能克服势垒(壹空间:3.28 eV)相比,共同通路(壹空间:1.05 eV)。从这个角度来看,共同途径更容易。然而,快速氢损耗信道预计由于其较低的能量屏障(0.40 eV)。这可能会导致观察到的连续过程的主导地位(23]。然而,未来的研究在实验和理论需要明确确定的共同通路。

5。结论

我们首先提出了结果(e, 2 e +离子)研究ionization-induced分离乙醇诱导的低能电子(90 eV)的影响。多粒子巧合动量谱仪是用于所有三个带电粒子最终状态,即。两个即将离任的电子和一个碎片离子,在三重发现巧合。动量,因此,所有三个末态粒子的动能通过测量他们TOFs点击的位置。我们确定结合能(是)光谱与不同的离子碎片,即。父离子C₂H₅哦⁺,氢损耗频道C₂H₄哦⁺正的,氢迁移通道⁺和H₃O⁺阳离子。

目前的结果确认nondissociated C₂H₅哦⁺离子产品出现由于人类(3 )轨道电离,这是与之前的外观能源研究的结果一致。对氢损耗光谱通道揭示了一个单峰(12.6 eV)结构,可以分配给HOMO-1 (10 )轨道电离。而对于正⁺产品,outer-valence (10 ,2 ,9 ,8 ,1 ,和7 )和inner-valence (6 ,5 ,4, )轨道电离是观察从测量光谱。H是频谱₃O⁺产品显示的类似功能outer-valence (3 ,10 ,2 ,9 ,8 ,1 ,和7 )和inner-valence (6 ,5 ,4, )轨道电离。对H的形成₃O⁺通过双H迁移,两个碎片通路(共同和序贯过程)确定使用量子化学计算。更高的山峰也能引起的电离加励磁或从多个散射乙醇弹丸的集群。目前的研究对更好的理解会影响ionization-induced异构化的分子机制。

数据可用性

使用的实验数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

J.Z.感谢中国奖学金委员会的支持(CSC)。已经承认亚历山大•冯•洪堡基金会的奖学金。这项工作是由中国国家自然科学基金共同支持下授予号。11875219,11974272,11774281。