文摘

扫描隧道显微镜(STM)图片高度不变的C₆₀分子吸附到表面计算使用symmetry-adapted Huckel分子轨道(hmo)。三个C的吸附取向₆₀被认为是。C之间的交互₆₀分子和表面处理使用对称参数。投影运算符是用于生成symmetry-adapted hmo的分子。这些轨道被用于构建理想化的高度不变STM图像使用简单的Tersoff隧穿理论和哈曼。比较是用STM实验地图出版。结果表明,对于每一个C的定向₆₀,将轨道相同的对称高度不变地图有相似的表象。他们也显示地图的一个完整的简并度的分子轨道是由只有一个或两个的组件。

1。介绍

在文献中,发现大量高分辨率扫描隧道显微镜(STM)研究富勒烯C₆₀驻留在一个表面上。大多数这些研究用STM的恒流模式研究的取向和分子间结构C₆₀在多种条件下,包括C₆₀表面相互作用,其邻国,扫描,客人分子坐落在里面,或者C₆₀孤立的从任何交互。这最后一种方式是首选的,因为它使探测分子轨道的特点,即使要花很长的操作时间。相比之下,高度不变的模式,只扫描样品的顶部,这样,大部分的结构可能会丢失细节。然而,这种模式是首选快速扫描样品时想要的而不需要记录其好地形。

近年来,Reecht et al。1)的分子轨道高度不变模式图像使用一个C₆₀分子与铜(111)衬底、交互的surface-induced分裂LUMO(最低未占据分子轨道)和观察LUMO + 1的STM小费。铜(111)衬底,C₆₀分子吸附在表面(面临的一个六边形1- - - - - -3]。C₆₀可以驻留在一个底物与其他方向取决于吸附网站。例如,非盟(111)衬底,择优取向pentagon-down [4),双键在黑磷衬底(5]。C的吸附₆₀衬底上删除完整的二十面体对称孤立分子的特征。由此产生的对称取决于C的取向₆₀和吸附的对称性。网站对称C₆₀分子是 , , , , , , , , ,和(6]。减少C的对称₆₀电梯高度简并的分子轨道(7]。现在经常在STM实验中,发现了这种效应的前沿轨道分裂C₆₀,即人类(最高占据分子轨道),LUMO, LUMO + 1,还是可以在不同的偏见。轨道的成像特性主要取决于C的方向₆₀分子和弱吸附网站(8]。记录图像的正确作业无法完成相应的轨道通过分析STM图像。相反,它需要与模拟比较。复杂的从头开始的方法通常用于制造必要的模拟。然而,手等。6,7)开发了一种更简单的分析方法来模拟分子轨道的STM图像C₆₀。这种方法是基于Huckel分子轨道理论和简单的Tersoff隧穿理论方法和哈曼(9]。它对任何轨道的摄动C₆₀完全对称的基础上,利用组织理论方法;即相互作用的影响仅仅是解除高C的分子轨道的简并₆₀。简单的方法是,轨道的STM图像可以创建只使用他们的对称性没有任何能量的计算。分配一个真正的STM图像可以由与模拟图像。作者成功地运用他们的方法来模拟和解释C恒流的STM图像₆₀及其离子接受不同的交互3,7,10- - - - - -12]。他们还使用该方法来模拟高度不变的STM图像不可分割的HOMO和LUMO的C₆₀驻留在一个底物分子与不同方向(6]。

正如上面所提到的,大多数出版理论的STM图像C₆₀分子在恒流模式下生产。在这部作品中,分析方法被用来模拟高度不变的STM图像C₆₀分子吸附在衬底和只接受表面相互作用。目的是提供目前失踪的文献中,也就是说,一个模拟的STM图像库的C₆₀在高度不变,可以作为参考STM扫描。利用投影算子的方法形成symmetry-adapted hmo然后用于构造STM图像。在仿真中,只有表面的相互作用对电子结构的影响的C₆₀考虑,没有与其他实验参数相关的并发症。这种效果是被该组织理论开发的(7]。由于吸附网站对捕获的特性几乎没有影响成像的分子,(12遵循和平坦,无特色的表面。因此,对称的C₆₀表面系统是完全由C的吸附取向决定的₆₀。三种可能的吸附分子的取向是:C₆₀分子吸附的六角形的脸,五角的脸,和一个双键容易表面。相应的整体对称C₆₀分子是 , ,和 ,分别为(12]。hexagon-prone取向的结果与实验结果比较(1]。获得的结果在一个平面上很容易与任何网站对称理论方法通过使用简单的组相关联的转换特性这里轨道考虑对称变换性质的网站。

2。方法

图1显示坐标的定义中使用的模拟时,C₆₀分子与一个双键容易吸附表面(因此,双键正面临对STM提示)。笛卡尔轴放置的起源的中心C₆₀分子。的轴表面是正常的,因此,它定义了观察的方向。的和轴是平行的表面,每个轴定义旋转轴。因此,C的对称₆₀是 。获取和对称的分子旋转轴的和 ,分别在哪里 是黄金比例。

对于每一个对称的C₆₀,投影算子的方法被用来生成hmo symmetry-adapted形式(13]。投影算子定义如下: 在哪里组的顺序,是一个不可约表示的尺寸(irrep)。的集团,对称的矩阵表示操作吗 ,和是^th的元素 。应用上的投影算符轨道对称状态如果轨道属于表示或零如果没有。因此,对于每个点群C₆₀分子,60 symmetry-adapted州在每个状态转变为irrep获得。点群。这些国家被用于构造Huckel矩阵中每一块属于irrep block-diagonal形式。点群。那时每一块对角化分别获得的相对能量和分子轨道对称性的C₆₀。单引号和双碳碳键的交替是占7),相应的共振积分相关的一个参数 (14),和是双的共振积分和单键C₆₀,分别。

Tersoff和哈曼的隧穿理论方法9)是用来模拟高度不变的STM地图分子轨道。在这种方法中,目前观察到在STM表面电子密度成正比的评估在STM的位置提示: 在哪里穿隧电流,表面状态的波函数的能量 , 费米能级,STM的位置提示,运行在所有可用的表面状态。C的一个轨道的地图₆₀与完整的简并度是通过总结的所有组件从轨道的表面会产生互动。一个分子轨道的高度不变的形象是由在指定的提示创建一个网格点的高度和计算当前的每一点。

3所示。结果与讨论

并给出了模拟的结果数据2- - - - - -7。数据2和3现在的结果₆₀分子用六角表面容易吸附。这对应于对称的简单的模型假设。图2显示了电子密度和STM不可分割的金属氧化物半导体的地图,包括人类、LUMO, LUMO + 1, LUMO + 2, LUMO + 3, LUMO + 2和3。后者组合包含比较当前结果与实验获得的图像(1]。这个方向(和pentagon-prone和double-bond-prone方向数据4和6),模拟地图不可分割的HOMO和LUMO类似获得在6)使用邓、杨的hmo (15]。一般来说,三倍的六角对称C₆₀存在于所有图像不可分割的和分裂的金属氧化物半导体。人类的高度不变地图、LUMO或LUMO + 1就像三个明亮的叶安排作为前者的三倍环轨道,作为后者的三页三叶草两轨道。结果HOMO和LUMO同意许多实验观察(3,16,17]。LUMO + 1和LUMO + 2的地图显示为六角安排6亮点,集中在碳原子的密度。一个表面的相互作用对称电梯C的金属氧化物半导体的简并₆₀根据irreps。在最后一列在图2。例如,HOMO轨道被分成三个部分:单线态对称的两个对比对称。考试地图的所有国家造成人类的分裂,LUMO, LUMO + 1, LUMO + 2, LUMO + 3(图3)表明,每个需要的四个独特的形状按照对称的状态:状态对称映射到一个明亮的突出,状态对称出现6-petaled花,和状态对称出现作为3-leafed三叶草或明亮的三倍戒指。自两个组件对称产生不同的图像,其中一个组件被标记为在图3并在文本中。也指出,密苏里州的地图完整的简并度是由一个或两个的特点它的组件。例如,HOMO由地图的特征变换的两个组成部分之一紧身上衣。同样,LUMO能量+ 1的图像是主导组件。因此,必须注意在分析实验STM图像完整的简并轨道以来可能出现的轨道简并度较低,反之亦然。

评估方法,模拟电子密度和STM图像相比,报告结果Reecht et al。1)产生的电子密度的简单方法,这里使用的集团理论模拟的精确匹配的作者(1)用DFT方法Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)功能。我们注意到,对获得的图像组件产生的人类就像获得了不可分割的人类。图片都是类似于[图像观察1) 。的作者(1)确认这个轨道是人类完全退化;也就是说,它是由表面的交互影响。分裂的人类当C₆₀是吸附在各种表面观察(见文献[7内和引用)组件观察到一个偏见 。如果人类的组件(1)没有很好的分离的表面相互作用,高度不变的地图组件可以被错误地归因于不可分割的人类。实验的地图和组件的LUMO (1像我们的模拟图像。

然而,有一些分歧关于剩下的轨道。实验图像中确定(1LUMO + 1]和组件每个特性三页三叶草。虽然这匹配的模拟的仿真组件,它不同意LUMO + 1组件。这个轨道的电子密度图的显示在最右边3。至上的部分电子密度特性six-petaled花,预计将映射到一个明亮、6倍图像地图高度不变,在分歧与实验图像报道(1]。最后,我们讨论的结果LUMO + 2, LUMO + 3, LUMO2和3。表现出相同的两套轨道及其组合出现在模拟高度不变图像,每个组成一个六边形的亮点。(1)不报告个人LUMO + 2和LUMO + 3。报告只是地图上的组合,这是观察到明亮的突出。指图3,我们的模拟表明,明亮的突出的签名分裂的状态,可能引起LUMO + 2或者LUMO + 3。

数据4和5现在的结果₆₀分子与五角大楼容易表面。图4显示了HOMO和LUMO + 1轨道,和每个预计将出现五倍环和LUMO, LUMO + 2, LUMO + 3的肿块。比赛的结果不可分割的HOMO和LUMO模拟的手et al。6]。获得的图像的LUMO也同意实验地图(3]。组件由这些轨道表面的相互作用对称预计将映射的STM到一个四个独特的形状组件作为一个明亮的肿块,10-petaled花,5倍的戒指,五角大楼的亮点。此外,模拟LUMO, LUMO + 2, LUMO + 3是主导组件和HOMO和LUMO + 1的组件。

数据6和7现在最后的模拟,获得了一个C₆₀分子与一个双键容易表面。图6显示了轨道结果当他们保持他们的二十面体简并。HOMO和LUMO的特性获得了同意实验观察(3,16,17在[]和模拟报告6]。人类出现在模拟作为一个椭圆形的叶。LUMO + 2和HOMO + 3每个特性一双稍微分开亮点,,分辨率低,预计将出现叶。LUMO能量+ 1每个出现在一对平行的叶。图7显示了分割模拟轨道表面的相互作用对称。这里的状态对称出现作为一个单一的叶,而状态对称特性两个明亮的叶。额外的组件,它起源于LUMO + 3轨道在提升其简并出现两个截然分开叶,它被标记为 。最后一列在图6表明,和州出现在所有的分裂,但一个轨道,LUMO + 1,只有一个国家的对称出现分裂。似乎,一个或两个国家主导其他组件在每个轨道当后者维护其简并度。

模拟图像和州都有四个亮点。额外的HOMO轨道的国家分裂的结果产生一个稍微不同的STM地图,因此,它是由星号标记在图7和文本。在和州,这四个点是矩形的,而他们是方形的状态。矩形特征已观察到的STM图像C₆₀⁴⁻离子在非盟(111)+ 0.1 eV,他们认为国家起源于姜泰勒的LUMO歧管结果失真的C₆₀⁴⁻离子,(18]或(12]。手et al。7)认为,这些特性源于LUMO + 1组件(对应组件图7)。根据我们的结果,矩形特征也可以产生从中立的LUMO C₆₀(组件)如果分子放在一个双键的衬底和表面相互作用有一个对称,不支持任何简并。

4所示。结论

模拟高度不变C MOs的STM图像₆₀当受到与平面。三个C的共同取向₆₀被认为:当分子倾向于表面的六边形,五角大楼或双键。模拟Huckel分子轨道理论,使用投影算子的群论方法,Tersoff-Hamann量子隧穿的方法。hexagon-prone取向的结果比之前报道的实验STM图像。虽然许多同意实验模拟图像地图,目前的模拟表明,一些高度不变的STM图像报道(1可能是错误的报道。这项工作的结果预计将协助高度不变STM实验富勒烯C₆₀通过允许快速的迹象表面相互作用的存在和快速识别C的取向₆₀和对称的轨道。

数据可用性

没有基础数据收集或产生了在这个研究。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。