文摘

本研究的目的是阐明DBDMA的电子吸收和发射光谱(2 - (1 - (difluoroboraneyl) 1、2-dihydroquinolin-2-yl) 2 - (1-methylquinoxalin-2-ylidene)乙腈)在不同的溶剂。得到了两种类型的光谱理论和生产实验在不同的溶剂。染料的耐光性进行了测试,其能量转移行为的存在氧气和水合硫酸铜饮料进行了研究。我们也做了一个定性估计的影响酸性介质的吸收和发射光谱。之间有良好的兼容性许多物理参数的计算和测量值。DBDMA化学量子产率很低,在不同极性的溶剂,和足够高的荧光量子产率,证实了,一起的激发态寿命值低,效率作为染料激光发射波长发射最大值的范围。DBDMA的刚性分子光化学稳定性的主要原因,结果没有一个相当大的转变改变极性的溶剂。几何图形的地面和激发态进行了优化使用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT),分别。使用TD-DFT方法后,紫外可见吸收和发射光谱DBDMA分子在不同溶剂。轻微变化是观察到的位置最大发射和吸收波长的改变溶剂由于刚性的化合物。 There was no apparent effect of quenching by oxygen. Besides, no intersystem crossing (ISC) was observed for the excited state of the DBDMA as a result of aeration of a solution with O220分钟,这是一个解释峰值稳定的染料在暴露于氧气的排放强度。了能量转移速率常数计算。

1。介绍

硼dipyrromethene (BODIPY)复合物引起了极大关注在过去二十年里,因为他们是有前途的应用分子探针(1,光动力治疗2)、激光染料(3[],非线性光学材料4),和太阳能电池5- - - - - -7]。这些应用程序主要是基于他们的有趣的光物理性质,如高的化学稳定性,高的光致发光量子产率,极化子固体吸收,和强烈的荧光发射。在过去的十年里,BODIPY的核心结构调整和发展成为其aza-derivatives,如aza-boron dipyrromethene, aza-boron-diindolmethene, aza-boron-dipyridomethene, aza-boron-diquinomethene [7,8]。这些化合物表现出良好的电子传输性能、增强的光致发光量子产量,和不寻常的热稳定性,可以利用在有机发光器件(oled) (9- - - - - -11]。Sathyamoorthi等人合成pyridoamine-based BODIPYs首次在1993年(12),然后Banuelos等人在2011年发现了它们的光物理性质(13]。几个quinoline-based复合物显示更好的电子迁移率比吡咯、吡啶(14),这表明喹啉结构也是一种很有前途的候选人构建boron-fluorine复合物。最近,一个aza-boron-diquinomethene复杂是Kondakova等人报道了利用作为一个深蓝色的荧光发光材料制造白色oled (15]。尽管获得了可喜的成果,但调查aza-boron-diquinomethene仍然是滞后的。提高光学特性通过结构性修改、调查组织性能的关系是至关重要的。

静态和动态荧光猝灭源自荧光团与另一个分子的相互作用在其周围环境。众所周知,溶剂效应发挥重要作用在光化学反应和能量传递过程的解决方案系统BODIPY化合物。相互作用的类型和程度取决于溶质和溶剂的极性溶剂形成氢键的可能性和溶质(16]。此外,溶剂的影响电子的吸收和发射光谱一直感兴趣的话题,被认为是一个方法来计算偶极矩溶质的兴奋状态。

在这项工作中,是致力于调查的光物理性质的一个diflouroboron BODIPY复合物,即2 - (1 - (difluoroboraneyl) 1、2-dihydroquinolin-2-yl) 2 - (1-methylquinoxalin-2-ylidene)乙腈(DBDMA)。DBDMA被报告为一个潜在的指标低γ射线剂量(17]。吸收和荧光染料在溶胶-凝胶玻璃的属性矩阵进行调查,发现photosol-gel玻璃基质的固定化染料是最好的比其他不同photosol-gel和有机-无机矩阵(18]。

DBDMA染料所示的结构方案1。结构中可以看出,三种类型的杂交过程的分子包含四个氮原子,因此预计展览有趣的光谱性质。分子的吸收和发射光谱计算使用TD-DFT并与测量的方法。溶剂的影响吸收和发射光谱讨论与溶剂的极性。此外,分子的耐光性和饮料的影响进行调查。
方案1
DBDMA的结构。

2。实验装置

DBDMA是天才教授埃瓦尔德博士Daltrozzo康斯坦茨大学的德国,作为提供。有机溶剂(丙烯酰胺和Puriss)的光谱,发现无杂质,会影响吸收光谱和荧光光谱范围内250 - 600 nm。常用的电子吸收光谱被记录1650 - pc用日本岛津公司紫外可见分光光度计,在稳态荧光光谱给出了路径长度采用石英试管1厘米;排放监测,90°几何使用Jasco fp - 8200荧光谱仪与激发带宽5 nm和发射带宽5 nm,使用氙灯光源5 nm激发和发射带宽。

DBDMA光化学量子收益率(ɸc)测量使用修改后的a·j·李的方法,考虑在激发波长的吸光度下降photo-irradiation收益。下面的方程(1)应用于计算光化学量子收益率: 在哪里cDBDMA的浓度,t分钟的时间,ɸc是光化学量子产量,我0激发光的强度,D辐射波长的吸光度, 是在辐射波长消光系数,b是细胞的路径长度19]。

通常,样品被辐照photoreactor配备了400 W紫外灯设置为254 nm 250微瓦/厘米2辐照强度在空中大气环境温度。

液体荧光量子产量估计使用光学稀溶液的相关方法与9日10-diphenyl-anthracene或硫酸奎宁的解决方案,根据不同的发射波长范围。光的强度是决定使用ferrioxalate光量测定(20.,21]。下面的方程(2)应用于计算荧光量子产量:

积分参考校正荧光峰值区域,一个激发波长的吸光度,n是溶剂的折射率。下标的年代和r分别指的是样品和参考。

DBDMA的皮秒荧光衰变模式是由皮秒脉冲(470±10海里)单光子计数方法的使用FluoTime 300 (PicoQuant、德国)与ldh - p - c - 470激光头上。设备的寿命是决定使用FluoFit软件。Peltier-cooled光电倍增管(PMT)是利用光子探测300−900海里。

2.1。DFT计算研究

密度泛函理论(DFT)模拟使用高斯09年被用来优化下的化学结构研究。在这部作品中,混合B3LYP功能使用(22]。它使用我感觉基础设置和产生精确的结果。的光学特性研究分子结构检查使用时间DFT计算第一二十激发态。这部分的模型用于溶剂是PCM模型。

DBDMA之间的交互和铜+ 2在与CuSO染料荧光猝灭4.5H2O是通过PBE1PBE优化功能和我(d) / Lanl2dz基础集。铜,我们应用LANL2DZ基础设置,和所有其他原子的计算是由我组(d)基础。TDDFT计算结合SMD和乙醇溶解模型被应用于PBE1PBE优化几何图形与PBEPBE1PBE / LANL2DZ 6-31 + G (d)水平的理论(23)和配体相比,在相同级别的理论。

3所示。结果与讨论

光谱及光物理特性,相对极性溶剂,吸收、发射和激发最大的波长,荧光和光化学量子收益率DBDMA在不同的溶剂,在表中做了总结1。溶剂选择基于他们的溶解能力DBDMA和极性的差异和相对粘度。

表1
测量最大吸收(λ 腹肌)和发射波长(λ ems)DBDMA分子在不同溶剂。

数据1和2 s的紫外可见吸收和发射光谱测量DBDMA获得室温为1.4×10的浓度−5摩尔·dm−3在不同极性的溶剂。溶剂极性的增加略有影响电子吸收和发射最大值的位置。蓝色的变化(浅色变化)的吸收和发射最大值增加极性介质显示减少染料分子的基态偶极矩与相应增加其基态激发偶极矩由于溶剂极化(24]。

实验吸收光谱表明窄吸收乐队有三个吸收最大值形似硼dipyrromethene染料(25];例如,在CH3CN,乐队的一个强大的年代0- s1转变最大在508 nm,更短的波长集中在约478海里,在一起449海里。影响吸收最大值波长位置观察,在转变的方向更短的波长约10 nm是发现通过改变溶剂乙醇、甲苯、四氢呋喃为521,514,和512海里(S0⟶年代1产品化)在乙腈508海里,如表所示1和图1。数据1和2研究染料的演示强允许1 (π- - - - - -π )过渡与一个小电子地面和激发态之间的几何变化。这种转变是符合染料的高摩尔吸光系数和激励之间的镜像关系和荧光光谱在二氯甲烷和四氯化碳,分别为(26]。这不是一样丁醇的染料,如图3 s,它显示了染料分子的几何形状的改变光子吸收时,所表示的消失一个镜像的荧光光谱和电子吸收之间的关系。


图1
规范化的吸收和荧光光谱2.8×10−7摩尔·dm−3在CH2Cl2, λ 前女友= 512海里。

图2
归一化吸收、发射和激发光谱1.4×10−5摩尔·dm−3CCl DBDMA在4。

丁醇的能力做出有效的氢键与DBDMA可能导致结构的相对损失吸收和发射。

获得更解决Frank-Condon荧光峰值在560海里。这种转变似乎与丁醇和DMSO溶剂。的小尺寸和高极性乙腈带来更好的兴奋BDBMA分子的溶剂化作用和随后的失活一个类似的极化子的配置(27]。的高纯度DBDMA由巧合表示之间的吸收和激发光谱在DMSO溶剂,如图4 s。纯洁也证实了两者之间的一致性发射光谱使用三种不同的激发波长的染料(图5 s)。这也一致表示缺乏互变异构体(28]。

0 - 0过渡的Frank-Codon峰荧光和吸收光谱发生由于分子的刚性。非常高的极性在基态由于氟的存在和氰基允许其快速溶解,导致更少的振动解析的荧光光谱与吸收光谱DBDMA [29日]。

一个小8海里是观察到的斯托克斯位移CCl染料的研究4溶剂,显示弱溶解在激发态如图2。此外,发射光谱显示了极化子的振动结构由于缺乏溶解。在乙醇中,缺乏发射光谱在各溶剂的振动结构表明更高的极化子溶剂化作用和氢键形成的可能性,结果在不同的激发态与基态几何。

可以看出在斯托克斯位移增加溶剂的相对极性的增加(图3偶极矩),表明增加励磁(30.]。共振结构可以解释观察到的偶极矩的变化。事实上,DBDMA被发现有一个更大的激发态偶极矩(μe)比基态( )(18]。


图3
斯托克斯位移的变化的相对极性溶剂。
3.1。分子建模和量子化学参数

前线分子轨道(最高占据分子轨道(人类)和最低未占据分子轨道(LUMO))研究了DBDMA利用B3LYB /我的理论水平,如图4。π成键轨道描述HOMO和LUMO的特点是 反键轨道。在HOMO能级(图4),π成键轨道和孤对电子对所有的氮原子和两个氟原子在整个DBDMA离域分子。而在LUMO能级, 反键轨道和孤对电子三个氮原子分布在整个调查染料,而氮原子的孤对电子在氰化物(- cn)组和两个氟原子不参加分布在整个分子。


图4
的图形演示最高占据分子轨道(人类)和最低未占据分子轨道(LUMO) DBDMA染料在气体B3LYB /我的理论水平。

在使用的轨道能级B3LYB /我的理论水平,不同溶剂的影响HOMO和LUMO能量轨道,HOMO-LUMO能源缺口( ),零点能量(零点),和偶极矩(μ)生产和给定的表2。当的大小( )的增加,分子的动力学稳定性增加,和化学反应性降低。因此,DBDMA分子的动力学稳定性在二甲亚砜(DMSO)是最高(表1)相对于其他溶剂由于更高的DMSO溶液极性。如表所示1的价值, 《分子的增加而增加溶剂极性指示蓝色染料吸收光谱探针的转变。零点能源的价值(零点)DBDMA却降低了溶剂极性增加,如表所示2的高稳定性,表明《分子在DMSO相比于其他溶剂。偶极矩的增加显示大型分子内电荷转移(ICT)分子。因此,染料探针在DMSO的ICT最高相对于其他溶剂。

表2
溶剂的极性对人类能源的影响,LUMO能量,HOMO-LUMO能源缺口( ),零点能量(零点),和偶极矩(μDBDMA)。

使用B3LYB /我感觉理论水平和DFT方法,优化结构DBDMA获得并呈现在图5 (b)。此外,每个原子的电荷分布和偶极矩的方向优化的结构见图5(一个)。从DBDMA优化结构、硼(30 b)和氮原子(35 n)正(+ 1.005)和负最高(0.852−)指控,分别。

(一)
(一)
(b)
(b)
图5
优化结构探针染料在B3LYB /我的理论水平(b)和电荷分布和偶极矩的方向(a)。

计算HOMO-LUMO差距对于大多数所选择的溶剂显示值在3.092和3.093之间除了三地4显示一个更小的值为3.077,因此更高的波长。这是与实验结果一致,表明λabs马克斯为选定的溶剂是CCl 510至513海里除外4这是517海里。更高的HOMO能量价值CCl当分子包围4导致这种较小的能源缺口。

3.2。影响溶剂的吸收和发射光谱

的紫外可见吸收和发射光谱DBDMA CCl分子在不同溶剂等4,CH3Cl, CH2Cl2、丙酮和DMSO溶液在使用TD-DFT方法获得数据进行了说明6(一)和6 (b)。根据分子轨道理论(年检),允许电子转换DBDMA分子σ−σ ,π−π ,n−σ ,和n−π 。DBDMA分子在气相,紫外可见吸收光谱显示两个最大吸收波长在291和448海里。探针染料的最大吸收波长为291 nm消失在极性和非极性溶剂。根据溶剂的极性,最大吸收波长DBDMA转移到长波长(红移),溶剂的极性降低,如图6和表3。计算出的光谱图6模拟强度,这是基于表中的振子强度3。

(一)
(一)
(b)
(b)
图6
排放计算吸收(a)和(b)的光谱DBDMA分子在不同溶剂。
表3
计算最大吸收(λ 腹肌)和发射波长(λ ems)DBDMA分子在不同溶剂。

DBDMA染料在不同溶剂的发射光谱显示两个乐队的最大发射波长取决于溶剂的极性。由于高极性的DMSO溶液与其他溶剂和气态相比,λ马克斯发射的标题在DMSO分子转移到红色(536海里)相对于其他溶剂和气相(31日]。

TD-DFT计算显示与实验结果定性协议。首先,它证实了我们所推断从能源缺口CCl的分子4吸收值最高。其次,它表明,染料的最大发射波长发生在DMSO,同意实验结果。在选择溶剂,DMSO溶液的极性最高,TD-DFT计算表明,DMSO溶剂稳定激发态的能量在更大程度上比基态,从而给出了最高的发射波长。

3.3。介质酸度的影响

没有变化的吸收光谱模式观察DBDMA由于添加酸,如图7。电子振动的峰值发生几乎在同一波长,在中性、酸性,或基本的媒体。扩大在某些高峰基本媒体可能是因为更多的氢键。孤对电子跃迁(似乎n−π)扮演一个次要角色修改电子光谱相比(π−π)转换。另外,图7表明,质子化作用和去质子化都没有发生在基态。


图7
1.41×10的吸收光谱−5摩尔·dm−3DBDMA的酸性乙腈与不同的媒体。

另一方面,一个轻微的红移的发射光谱发生DBDMA添加硫酸,如图8。


图8
1.4×10的荧光光谱−5摩尔·dm−3DBDMA的酸性乙腈与不同的媒体。
3.4。耐光性

光量子产率(фc)值(±0.003∼)四种溶剂的DBDMA总结表4。荧光量子产率的价值超过BNTVB乙醇(32),染料本身的阻碍是什么时候在溶胶-凝胶法矩阵18]。较低的值фc表明对射线的耐光性,这是由于分子的刚性,这也证实了小发射和吸收波长的变化作为溶剂的极性变化。分子的刚性也已由理论计算表明,产生高荧光量子产率。DBDMA染料有前途的应用在许多领域,包括染料激光器和太阳能电池收集器,由于其明显的光化学稳定低化学量子产率(ɸf)和高荧光量子产率。

表4
荧光量子产率(ɸ f)、光化学量子产量(ф c),DBDMA在不同溶剂的相对极性。

DBDMA短的激发态寿命值,如表所示5。short-excited状态寿命值表示没有溶剂极性对激发态的影响持续时间。这short-excited状态,加上高荧光量子产率,证实了染料的能力给激光研究了溶剂的排放。图6 s显示的荧光衰减DBDMA在DMF,指数,和IRF。一个安静的时间分辨荧光曲线和拟合指数之间的协议数据观察,这表明所选模型的适用性。常规的情节残差(在曲线的底部确认)证实了指数模型的成功应用。

表5
激发态的一生DBDMA在不同溶剂在室温下。
3.5。淬火的氧气

在曝气的溶液在乙醇BDBMA O220分钟,不影响物理失活途径观察BDBMA的兴奋状态,这是一个解释稳定的发射峰值强度后的染料接触氧气,如图7 s。这种行为被确认的测量充气BDBMA溶液的荧光量子产率,ϕf被发现是0.83,确认氧气分子没有提高单重态的电子跃迁到激发三重态状态通过系统交叉(ISC)通过其顺磁性基态。禁止单线态,三线态过渡激光媒体是至关重要的三联体人口总是在激光介质有恶化的影响。

3.6。能量转移

DBDMA作为能量受体荧光素染色。低浓度的受体,低摩尔吸光系数在459海里,被用来避免再吸收。DBDMA的混合物和荧光素荧光发射光谱范围在490到600纳米的排放最大励磁使用530纳米λ前女友459纳米光,如图9。


图9
1×10的荧光光谱−2M荧光素在不同淬火(DBDMA)浓度(λ 前女友459海里)。

关键的传输距离Ro已经计算了荧光素/ DBDMAs能量转移系统运用的关系: 在哪里Ro是距离的能量传递和排放过程是等可能的,ɸD是供体的发射量子产率没有受体,n溶剂的折射率,积分荧光光谱的重叠积分捐赠规范化统一(FD)和受体的吸收光谱(Ɛ一个)除以四次方波数( )。

值的显著差异的关键传输距离Ro计算新的光谱重叠区域(见图10),47岁,是∼10倍比描述碰撞能量转移,为之Ro在范围4 - 6,表明潜在的能量转移机制的共振能量转移是由于远程兴奋捐赠者之间的偶极-偶极相互作用和极化子受体(33]。


图10
规范化的吸收光谱的重叠1.4×10−5M DBDMA 1×10的荧光光谱−2荧光素在DMF。
3.7。由CuSO淬火4.5H2O

DBDMA具有高消光系数(11586米−1·厘米−1)在514 nm和强荧光染料具有高荧光量子产率的83%乙醇排放最大值约530海里。铜的加入2 +离子引起荧光猝灭,因为重原子效应和铜的顺磁性质2 +离子。连续的铜2 +硫酸铜五水化物的形式结果在逐步减少发射波长530 nm如图11,伴随着轻微的红移的ca。3 nm乙醇。


图11
1×10的荧光光谱−5摩尔dm−3DBDMA乙醇;增加铜2 +结果在降低排放强度为0.0,4×10−71×10−64×10−66×10−6,8×10−6和1.6×10−5米λ 前女友= 512海里。

Stern-Volmer情节淬火工艺的染料使用铜+ 2金属离子是如图8秒。得到一个线性情节CuSO4.5H2O 4×10的浓度−7米,表示一个有效淬火铜的影响+ 2离子(34]。

速率常数(k等)的能量转移在乙醇DBDMA /荧光素系统计算使用Stern-Volmer方程和Stern-Volmer情节(图8秒)。激发态寿命在DMF测量4.5 ns。在以下表单应用[Stern-Volmer关系35]: 在哪里我o和我荧光强度没有和饮料的浓度(Q)的存在,分别和 是e捐赠者的激发态寿命乙醇(4 ns)。K等被计算为3.70×107米−1·年代−1。

优化结构的复杂与铜的乙醇分子图所示12。本研究进行了比较试验得到的理论结果与乙醇。


图12
DFT优化结构的铜(II)在乙醇分子的存在复杂的模型。

配体与铜复杂的坐标是在补充材料(表中找到1和2 s)。铜中心五协调和连着通过一个氮原子配位体。Cu-N的键长是1.98。表1显示了TDDFT选择电子转换的结果,吸收能量,和振荡器的优点。电子密度仅在配体主要位于环HOMO和LUMO(图13)。铜复杂,从HOMO过渡到LUMO显示了分子内电荷转移(ICT):人类,电子密度主要分布在环,但在LUMO主要位于金属(图13)。我们可能表明,ICT的配体金属使这个复杂的荧光的猝灭。这种转变的小振子强度值(表6)支持这一结果。

(一)
(一)
(b)
(b)
图13
前沿轨道和精力(a)配体在乙醇和(b)铜复杂计算与乙醇分子计算乙醇。
表6
TDDFT选择电子转换的结果,吸收能量,和振荡器的优点。

4所示。结论

(1)低光化学量子产量和高荧光量子产率,连同short-excited状态生命周期价值确认研究染料是一种强烈推荐有效的激光染料。(2)之间有一个对应的测量结果和理论计算结果使用TD-DFT方法。(3)DBDMA染料在解决方案发生能量转移荧光素染色和荧光能量由铜、镉离子淬火。(4)研究了染料不被认为是一种有效的传感器识别类型的溶剂或确定介质的酸度。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

信息披露

复合可从作者的样本。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

作者扩展他们的升值Deputyship的研究与创新,教育部,沙特阿拉伯,资助这项研究工作通过项目数量(瞿-如果- 4 - 5 - 3 - 29972)。作者还要感谢卡西姆大学的技术支持。

补充材料

补充材料的文件包含DBDMA染料的吸收和荧光光谱在不同溶剂(图1和图2 s)、归一化光谱显示之间的镜像关系的染料吸收和荧光(图3 s),吸收和激发(图4)。图5 s显示了使用不同的激发波长的荧光光谱。图6显示荧光衰变的概要文件,和图7显示了发射光谱在染料溶液中氧的存在。图8年代提出了能量传递过程建模的图形表示Stern-Volmer方程没有和CuSO的存在4分别添加剂。表1和2年代现在铜的坐标+ 2-DBDMA复杂。(补充材料)