文摘

揭示种原材料的红色石榴石具有相似的颜色,尤其是机制细微的颜色差别,一系列的测试,包括常规宝石学测试、x射线衍射、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光谱、x射线光电子能谱学,进行原材料从马拉维红石榴石开采。结果表明,造成的色差不是不同物种,枣红色和maroon-red石榴石是镁铝石榴石(镁铝榴石)。它们都含有过渡金属离子铁^{2 +}、锰^{2 +}、铁^{3 +}、和铬^{3 +},菲^{2 +}和锰^{2 +}占领水晶网站和铁^{3 +}和铬^{3 +}占据晶体站点b Cr^{3 +}吸收峰出现在367和690海里;菲^{3 +}吸收峰出现在502、528和570海里;和锰^{2 +}吸收峰出现在400、423、和460海里,这导致了他们各自的颜色。然而,尽管maroon-red镁铝榴石有一个大的铁^{2 +}/铁^{3 +}比率比紫红的镁铝榴石,它缺乏锰^{2 +}离子,这两者之间的颜色差异的原因是镁铝榴石石榴石。到目前为止,红石榴石颜色差异的研究仍然是一个主要的有争议的话题。本研究提出一个创新的光谱方法,特别是结合紫外-可见光谱和x射线光电子能谱,从而提供一种新颖的方法调查不同的红色石榴石。

1。介绍

石榴石物种的决心是至关重要的珠宝和玉器的鉴定。石榴石是一般化学公式₃B_{2 gydF4y2Ba}(SiO₄]₃,=毫克^{2 +}、铁^{2 +}、锰^{2 +}、钙^{2 +}等,和B =^{3 +}、铬^{3 +}、铁^{3 +}、钛^{3 +},V^{3 +}、锆^{3 +}等,导致广泛的同形替换这些网站。石榴石通常分为两个系列的六种基于替换的结合:(i)镁铝石榴石(镁铝榴石),工艺及石榴石(铁铝榴石)和铝series-Al manganese-aluminum石榴石(锰铝榴石)^{3 +}site B和(2)主导calcium-aluminum石榴石(钙铝榴石),calcium-iron石榴石(钙铁榴石)和钙质series-Ca calcium-chromium石榴石(钙铬榴石)^{2 +}主要在网站(1克ydF4y2Ba- - - - - -6]。石榴石的物种通常可以决定根据宝石学参数,如颜色、折射率和相对密度。例如,正常的镁铝榴石、铁铝榴石底色是红色的;然而,他们根据不同的红色。一些红色的石榴石展览许多其他颜色,如枣红色和maroon-red。然而,折射率、相对密度和其他宝石学参数的这些红色石榴石与不寻常的颜色不完全满足标准的值指定为红色石榴石在中国国家标准GB / T 16553 Gems-Testing。因此,很难识别它们作为特定矿物物种依照这个标准,他们只能被称为石榴石一般地根据他们的颜色(或红色的石榴石7]。然而,以这种方式命名不是主张中国国家标准;它只是一个权宜之计,挑战性的样本。因此,确定特殊的品种石榴石石榴石的晶体化学原理基础上扩展我们的知识和科学的重要性。

先前的研究在石榴石品种和不常见的颜色已经产生了有争议的结果的原因(8- - - - - -21]。例如,中国石榴石宝石开采富,黑龙江省,被确认为镁铝榴石石榴石,和他们maroon-red颜色是由于杂质:Cr^{3 +}、铁^{3 +}、锰^{2 +}离子(8]。Mingxi石榴石的开采,福建省的紫红色品种也确定为镁铝榴石石榴石,和他们的紫红色调是归因于高铬浓度(9]。Maroon-red品种杂交的镁铝榴石、铁铝榴石石榴石,和他们的颜色是由于高铁和钛的内容(9]。研究枣红色和maroon-red石榴石开采从赞比亚表示,他们都是镁铝榴石、铁铝榴石混合动力车;这是发现maroon-red品种含有较高含量的铁^{3 +},导致更强的吸收在425 nm紫色区域,从而防止宝石的紫色光的传播10]。然而,其他研究认为吸收线附近的铁423海里(425海里)^{3 +}和所有吸收线附近Mn 423海里(430海里)^{2 +}(8- - - - - -14]。其他研究红色石榴石品种主要依靠要素的内容,如Mg和铁、确定品种。研究颜色和颜色差异的原因与颜色和过渡金属离子通过比较样品在可见光区域的吸收光谱和光谱特征的过渡金属离子可能包含在对应的样本来推断离子吸收线(18- - - - - -21]。因此,吸收线的识别是研究石榴石颜色差异的关键。因此,除了了解过渡金属离子的特征吸收谱线,也有必要确定类别,价态,站点占用和化学环境的过渡金属离子的吸收线可以分析和准确识别揭示过渡金属离子化学状态的影响变化出现在红色宝石石榴石。

尽管许多枣红色和maroon-red石榴石开采从马拉维被称为镁铝榴石石榴石,宝石学参数不匹配的标准根据传统的镁铝榴石识别测试;他们通常介于镁铝榴石、铁铝榴石。

因此,本研究旨在调查这些枣红色的宝石学和光谱特征和maroon-red石榴石,以确定他们的品种和颜色差异和类型之间的联系,组合,包括过渡金属离子的化学状态。这些信息提供了可靠的理论依据,有助于识别红色系列的石榴石品种和确定它们的颜色成因和差异的原因。

2。材料和方法

Malawi-mined自然材料、石榴石单晶材料,包括原始晶体和在上雕琢平面的石头,从矿区在马拉维,购买用于实验。中可用的石榴石样本两种颜色:紫红和maroon-red(图1克ydF4y2Ba)。常规宝石学调查比重、折射率、消光特性,并夹杂物进行使用水压的石榴石样品称重法和折射计,偏光显微镜,宝石显微镜。x射线粉末衍射(XRD)测试了使用力量D8推进XRD仪器宝石,玉石、珠宝检测中心、广州番禺职业技术学院。石榴石晶体被磨成粉末的粒度∼10μ在玛瑙研钵测试。执行的测试是使用铜的目标,用扫描电压40 kV,当前40 mA扫描,扫描速度为2.5°/分钟,2θ5°-70°范围,扫描步长为0.05°。CuKβ使用数据处理软件XrayRun2020被过滤掉。红外光谱(IR)测试是使用力量执行顶点80傅里叶变换红外光谱仪,它由固体基质远红外/太赫兹分束器,宽带和远红外探测器,中期和UltraScanTM干涉仪。执行的测试是在KBr颗粒传播模式与一个测试区域4000 - 400厘米⁻¹,4厘米的决议⁻¹和一个32的扫描。KBr丸是捏造的按1毫克均匀混合的石榴石晶体粉和150毫克钾溴粉颗粒机。紫外可见光(紫外光谱分析使用JASCO MSV5200紫外可见/近红外光谱显微分光光度计。石榴石晶体被磨成薄片,∼厚度0.5厘米,两岸在测试前和抛光。在传输模式下执行的测试的测试范围300 - 1000 nm, 1纳米的分辨率和扫描速度为600 nm /分钟。湖北的红外和紫外可见光谱都是珠宝工程技术研究中心。x射线光电子能谱(XPS)进行了测试使用习ESCALAB 250 x射线光电子谱仪在材料研究和测试中心,武汉科技大学。石榴石晶体在锡箔包装然后用钳断获得新鲜的部分在测试前。测试条件:碱性α(E= 1253.6 eV)作为x射线辐射来源,使用x光管监测值被设定在14.2 kV和11.3 mA,仪器真空低于10⁻⁷Pa,扫描步长为0.05 eV,计数时间是1000 ms。电荷转移修正是基于电子结合能(284.6 eV)的Cls。全光谱扫描的能量范围是0 - 1200 eV。考虑到分析对象主要是微量元素,这些微量元素的光电子能量谱线精细扫描叠加32倍提高分辨率。XPS元素分析范围Li-U,检出限通常是0.1%(原子百分比)。

3所示。结果

3.1。宝石学特征

两种类型的石榴石样品表现出活力和均匀分散的紫红色和maroon-red色调。水晶球,各种颗粒大小,通常约1厘米。大部分已经被外部压力圆;然而,水晶的一些被保存下来,作为正方trisoctahedrons单型的发生。相对密度的测试表明,枣红色和maroon-red晶体的相对密度分别为3.87和3.83,分别。这两种类型的晶体表现出玻璃样的光泽和高度的透明度。宝石显微镜下观察显示,尽管这两种类型的晶体包含几个气液包裹体,枣红色晶体中含有较多短针状的夹杂物。两个晶体偏光显微镜下显示一个完整的灭绝现象。枣红色和maroon-red晶体的折射率分别为1.762和1.757,分别,这两个略不同于常见的镁铝榴石(1.714 - -1.742)17]。

3.2。x射线衍射分析

枣红色的x射线粉末衍射模式和maroon-red石榴石,主要衍射峰的差值和相应的晶体飞机、x射线粉末衍射模式符合pdf73 - 2367和pdf73 - 2368,分别,都表明镁铝榴石石榴石(见图2 gydF4y2Ba)。此外,锋利的对称的衍射峰表明,枣红色和maroon-red镁铝榴石是结晶。

3.3。傅里叶变换红外光谱分析

傅里叶变换红外(ir)光谱进行石榴石样品的指纹区域和频谱图所示3。分配的吸收带解释根据先前的研究22- - - - - -27)如表所示1克ydF4y2Ba。

石榴石样品有三个强大的、独立的吸收峰在850 - 1000厘米¹和中强吸收峰波数越高610 - 650厘米的范围⁻¹。这些吸收峰970∼∼904∼874∼644∼571∼532∼477∼456厘米⁻¹。石榴石样品的吸收峰是类似于红外光谱的镁铝榴石,尽管小峰变化峰值。然而,石榴石样品的红外光谱与标准并不完全同意的镁铝榴石红外光谱(24),有四个额外的峰值为532,534,608,644厘米⁻¹缺席的镁铝榴石。

红外光谱显示差异的紫红色和maroon-red石榴石。枣红色的石榴石有一个额外的峰值为608厘米⁻¹maroon-red,峰值位置的石榴石为456,532,571,967厘米⁻¹低于相应的山峰的枣红色石榴石约四波数字。

3.4。紫外可见光谱分析

石榴石样品进行了分析,获取其紫外吸收光谱(紫外)(图4)。石榴石样品被切成5毫米的平行板厚度和治疗没有方向,因为他们光学各向同性材料。两种类型的石榴石样品表现出广泛的吸收带相对较好的对称性在红色区域的690海里;在570、528和502海里的黄绿色;和紫地区在367 nm,强烈的红色地区附近传输655海里。两个石榴石有一个红色由于选择性光吸收。

然而,除了上面的吸收和传输,不像maroon-red石榴石,枣红色石榴石也表现出窄但不同的吸收在460,423和400 nm蓝紫色相比地区,特别在紫色区域,相对强劲的445点附近传输和385海里。枣红色的紫色石榴石是由这种选择性吸收的变化造成的。我们也注意到,570年maroon-red石榴石的吸收峰,528,和502 nm黄绿色地区明显弱于枣红色的石榴石,这可能是由于不同的内容相关的离子。

3.5。x射线光电子能谱分析

x射线光电子能谱(XPS)对新鲜的石榴石样品。broad-spectra扫描最初进行检测样品中的化学元素,紧随其后的是一个集中收窄光谱扫描确定过渡金属元素的化学状态样本。图5描绘了XPS谱宽的样品。结果显示,枣红色和maroon-red石榴石主要含有镁、铁、铝、硅、和o .然而,枣红色石榴石有更强的Mg信号和弱铁信号相比maroon-red石榴石。

典型的过渡金属阳离子的XPS谱图所示6。深入扫描证实了枣红色石榴石样品也包含少量的锰元素,而maroon-red样品没有。此外,虽然两种石榴石所包含的元素铁、铁的化学状态不同。

XPS Fe2p3/2是不对称的峰值,峰值不对称的枣红色石榴石不同于maroon-red石榴石(图6(一))。强烈的肩峰高结合能maroon-red石榴石的光谱和低结合能的枣红色石榴石暗示Fe2p3/2峰光谱的复合峰值。结果peak-differentiation-imitation [28]表明,复合山峰可以安装两个峰在709.9和711.3 eV,相应的电子结合能Fe2p3/2, 709.6,和711.4 eV FeO说的结构(29日)和铁_{2 gydF4y2Ba}O₃(30.)化合物,分别。这表明,铁元素在枣红色和maroon-red石榴石样品有两个价,铁^{2 +}和菲^{3 +},这两个是协调与O离子形成债券。然而,菲^{2 +}/铁^{3 +}比率两个石榴石的不同。maroon-red石榴石中的铁主要是铁^{2 +},而铁的比例^{3 +}枣红色的石榴石。根据peak-differentiation-imitation结果,铁^{2 +}/铁^{3 +}maroon-red比率分别为1.11和0.54,枣红色石榴石样品,分别。

Mn2p的XPS谱图所示6 (b)。弱信号元素的Mn只有枣红色石榴石样本中确认,表明,除了铁元素,枣红色石榴石也含有少量的锰。相比Fe2p3/2峰,峰的形状Mn2p呈现高度的对称性,Mn2p3/2 641.7 eV的峰值位置,这与电子结合能的Mn2p3/2 MnO [31日]。这表明枣红色样品中的锰元素存在锰^{2 +},主要是协调与O离子形成债券。

Cr2p的XPS谱图所示6 (c)。元素铬的弱信号被发现在枣红色和maroon-red石榴石样品,表明两个石榴石含有微量的铬。Fe2p3/2峰值相比,没有明显的不对称的形状Cr2p Mn2p3/2的电子结合能达到顶峰。

在典型的化合物,CrBO₃是577.9 eV Cr2p3/2峰值位置。这表明铬元素在枣红色和maroon-red石榴石样品存在Cr^{3 +}和大多是耦合O离子形成债券(32]。

4所示。讨论

4.1。红石榴石品种的识别

尽管它很难识别品种的石榴石检查使用常规宝石鉴定方法在这项研究中,确定这些特殊的品种石榴石具有科学意义。根据宝石学性质的分析,红色的石榴石样品的相对密度(枣红色石榴石:3.87;maroon-red石榴石:3.83)在参考范围内的镁铝榴石(3.62 - -3.87)提供的中国国家标准GB / T 16553 Gems-Testing。然而,这两种折射率(枣红色石榴石:1.762;maroon-red石榴石:1.757)GB / T 16553标准参考值范围外的镁铝榴石(1.714 - -1.742)和枣红色样品的折射率进入铁铝榴石的参考值范围(1.760 - -1.820)17]。在这种情况下,很难确定其作为特定矿物品种按照这个标准,他们只能被称为石榴石一般地根据他们的颜色(或红色的石榴石7]。

然而,x射线衍射和红外光谱明显表明,枣红色和maroon-red石榴石开采马拉维的镁铝榴石石榴石。此外,红外光谱分析的结果与样品的折射率匹配好,超过了GB / T 16553镁铝榴石的参考值范围。两个样品的红外光谱包含四个额外的吸收峰在532,534,608,644厘米⁻¹相对于标准的镁铝榴石谱。这四个额外的吸收峰非常类似的标准红外光谱铁铝榴石和锰铝榴石,这表明这些镁铝榴石石榴石没有包体镁铝榴石,它们含有大量的同形替换由铁和锰。替换Mg的铁和锰的折射率可以增加石榴石(1克ydF4y2Ba]。

简介中所述,先前的研究等类似的红色石榴石品种也表明,石榴石是镁铝榴石或混合镁铝榴石、铁铝榴石石榴石(8- - - - - -14]。总之,这项研究的结果表明,枣红色和maroon-red石榴石开采马拉维的镁铝榴石石榴石与广泛的同形替换由铁和锰。

4.2。红石榴石颜色差异的原因

颜色差异的原因的紫红色和maroon-red石榴石的吸收光谱测定紫外可见光谱的结果。两种类型的石榴石产生广泛的吸收带具有良好的对称性在红色区域的690海里;在570、528和502海里的黄绿色;和紫色的地区在367 nm,强烈的红色地区附近传输655海里。这就是为什么两个石榴石有一个红色的颜色。然而,除了这些吸收和传输,与maroon-red石榴石,枣红色的石榴石也形成窄但不同的吸收在460,423和400 nm蓝紫色相比地区,特别在紫色区域,相对强劲的445点附近传输和385海里。枣红色的紫色石榴石是由这种选择性吸收的变化造成的。矿物的颜色是由于其选择性吸收可见光,这通常是由过渡金属元素中包含的矿物(33]。

在先前的研究8- - - - - -10)的起源和原因颜色不同的红色石榴石,富的吸收光谱的红石榴石开采,黑龙江,中国;Mingxi、福建、中国;和赞比亚没有显著不同于那些在当前的研究中获得的,只有小的差异的存在和位置几个吸收峰。

然而,明显的差异被发现的归因吸收线。例如,额外的三个枣红色的吸收谱线的光谱样本为460,423,和400海里maroon-red样本相比归因于吸收线附近400海里(407海里),近423海里(425海里),附近Mn 460海里(461海里)^{2 +}、铁^{3 +},菲^{2 +}分别为(14,15]。然而,它也暗示这两个吸收线,一个近423海里(430 nm)和一个在460海里,是归因于锰^{2 +}(8,11,12]。

相比之下,枣红色石榴石有三个更多的吸收线,在460年,423年和400海里,maroon-red石榴石相比。不同于maroon-red石榴石,枣红色石榴石含有锰^{2 +}离子占据水晶网站,三个额外的吸收线匹配与Mn的特征谱线^{2 +}离子。因此,我们推断出这三个吸收线在460,423和400 nm Mn d d电子跃迁引起的^{2 +}(8,11]。因此,锰^{2 +}离子必须导致颜色差异的紫红色和maroon-red石榴石。然而,应该注意的是,(i) Mn的同形替换^{2 +}离子识别的枣红色石榴石并不确定maroon-red石榴石;(2)根据红外光谱、枣红色石榴石有一个额外的吸收峰在608厘米⁻¹相比maroon-red石榴石;和(3)枣红色石榴石有较高的折射率比maroon-red石榴石(1.762 > 1.757)。

这些差异相互支持。用红外光谱,尽管Si-O SiO内部结合力₄四面体显著大于离子在网站A和B之间的结合力和SiO₄四面体,离子在网站A和B和生成的多面体SiO周围有不同程度的影响₄四面体振动(25,26]。枣红色石榴石有额外的锰^{2 +}离子在晶体的网站,没有找到maroon-red石榴石,导致一个更复杂的δ_作为(Si-O-Si)结构。的折射率,Mn^{2 +}离子在晶体的折射率可以增加枣红色石榴石(1克ydF4y2Ba]。

XPS分析还表明,枣红色和maroon-red石榴石含有铁^{2 +}、铁^{3 +}、和铬^{3 +}。石榴石是岛状硅酸盐矿物等距晶体结构。在晶体结构中,冷云SiO分布₄四面体由正八面体连接在一起以三价阳离子(离子site B)和十二面体(扭曲的立方体)集中在二价阳离子(离子在网站)。晶体结构的枣红色和maroon-red石榴石,铁^{2 +}和锰^{2 +}居住地点,而铁^{3 +}和铬^{3 +}占领站点b这些离子主要是协调与O离子形成连接。也就是说,铁^{2 +}、铁^{3 +}、和铬^{3 +}枣红色和maroon-red石榴石有相同的化学状态,这就是为什么两个石榴石共享一些相似的部分吸收光谱(11,12,34- - - - - -37]。根据先前的研究,吸收峰在367和690海里是由铬^{3 +},3 d³电子结构。的独特Cr^{3 +}频谱是由能级跃迁光谱分量⁴一个_{2 g}(4)。在这些转变中,⁴一个_{2 g}(4)⟶⁴T_{2 g}(4)过渡产生吸收峰在690 nm,和⁴一个_{2 g}(4)⟶⁴T_1克(4 p)过渡产生吸收峰在367纳米11]。此外,吸收高峰在502年,528年和570 nm禁止d d电子跃迁引起的铁^{3 +}。菲^{2 +}有一个3 d⁶配置和通常出现无色立方对称的化合物,而铁^{3 +}有一个3 d⁵配置和它的化合物通常出现棕色(12]。

maroon-red石榴石有一个相对较高的铁^{2 +}/铁^{3 +}比枣红色石榴石,它匹配的峰值位置的maroon-red石榴石在456,532,571,967厘米⁻¹,低于相应的山峰的枣红色石榴石约三波数,和紫外可见吸收峰分析maroon-red石榴石的570年,528和502 nm黄绿色地区均低于枣红色的石榴石。傅立叶变换红外光谱,先前的研究已经表明,SiO的波数₄四面体振动1500 - 400厘米的范围内⁻¹的序列增加钙铁榴石、钙铝榴石、锰铝榴石、铁铝榴石、镁铝榴石。增加铁^{2 +}内容可以减少相关的红外吸收峰的位置在maroon-red石榴石(38,39),并减少铁^{3 +}内容可以减少紫外可见光谱吸收峰的强度。

5。结论

(1)枣红色和maroon-red石榴石样品采自马拉维是镁铝榴石石榴石和含过渡金属离子铁^{2 +}、锰^{2 +}、铁^{3 +}、和铬^{3 +},菲^{2 +}和锰^{2 +}占领的网站和铁^{3 +}和铬^{3 +}占领site B的晶体结构。(2)Cr产生的吸收峰^{3 +}在367和690海里;由铁^{3 +}在502、528和570海里;和锰^{2 +}在400、423和460纳米镁铝榴石石榴石导致各自的颜色。(3)造成的色差是maroon-red镁铝榴石石榴石有较高的铁^{2 +}/铁^{3 +}比率相比,紫红的镁铝榴石和锰的缺乏^{2 +}离子和相应的吸收峰maroon-red镁铝榴石石榴石。

数据可用性

直接在本研究中给出的数据集。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突与任何机构或资助机构。

确认

这项工作得到了广州番禺职业技术学院自然科学基金(批准号2021 kj09)。