芳烃对海水不同油样荧光光谱法的鉴定及效果

摘要

识别溢油中的油种及其特性对于有效处理溢油尤为重要。由于芳香烃(aromatic hydrocarbons, AHs)是海水中油脂的主要荧光成分，具有多种特性，可以用于检测海水中不同种类的油脂。本文采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析了8种AH的荧光光谱，建立了评价6种不同油品中AH对总荧光的贡献的组成方法。基于主峰位置红移、荧光强度距离和广义夹角余弦，对实验和复合荧光光谱进行了定性和定量的差异分析。采用相关分析的方法，建立了不同荧光光谱参数与美国石油学会石油品种重力和粘度之间的关系。重油样品的荧光光谱显示芴系荧光信号减弱，苊系和芘系荧光信号增强。说明目前开发的荧光光谱结合气相色谱-质谱联用的成分分析方法可以用于海水样品中油类的鉴别和鉴定。

1.介绍

石油泄漏是海洋环境中最常见的污染物之一，严重影响海洋生态和运输的各个方面[1，2］．根据油的种类、油膜厚度和油的分布，对泄漏油进行早期确定和表征，可以极大地促进有效的紧急处理和清理方案的决策[3.，4］．迄今为止，遥感技术，如微波、红外、荧光和可见光遥感，以及化学分析方法，包括气相色谱或液相色谱结合质谱(GC-MS或LC-MS)，已被最常用来检测浮油和确定海水中的油类[5- - - - - -7］．

荧光光谱是一种有用的诊断工具，用于评价天然海水中的石油碳氢化合物，无论是通过萃取和分馏分离还是采用直接检测方法分离[8，9］．大多数石油产品在自身或有机溶剂中发出的光比激发光波长更长，因为它们由芳香烃(AHs)组成，芳香烃具有芳香族结构，并在紫外-可见(UV-vis)区域具有固有荧光性质的共轭双键(图)1）[10.，11.］．此外，AHS是石油中的主要荧光成分，并占据海面油光滑的荧光光谱中的主要荧光组分[12.- - - - - -14.］．因此，含有不同AH基团的石油产品表现出不同的荧光特征，这已被成功地用于检测和识别海水中的石油种类[15.，16.］．此外，通过荧光光谱的可靠和相对便宜的仪器的开发能够实现石油烃的实时检测，鉴定油种，油厚度的测量油厚度[17.- - - - - -19.］．

由于它们的致癌性和毒性，可以容易地转移和积聚在食物链中，从而损害生物体[20.］．已经采用荧光光谱分析海洋环境中的AHS [21.，22.]，虽然几项研究使用GC-MS和稳定的同位素分析，以区分和量化石油，燃料，燃料和原油等石油基产品中的αH含量[23.- - - - - -25.］．此外，美国环境保护署(US-EPA)已将一些AHs列为优先污染物，并总结了它们的一些关键光物理性质，这些性质反映了它们在海面或海水中的吸收和荧光行为[26.］．据报道，不同油种中AHS的存在可以显着影响其荧光光谱，因为它们可以产生特征荧光发射[27.］．然而，尚未开发出不同油的化学成分和荧光光谱之间的关系的分析。因此，在定性和定量分析期间应特别考虑AHS对油种荧光光谱的影响，特别是当荧光光谱用于精确区分油种时。据我们所知，荧光光谱法从未应用于分析AHS荧光对不同油的荧光光谱的贡献;我们认为这种方法可以更好地检测和识别油种。

本文研究了芳烃对原油、燃料和柴油海水样品荧光光谱的影响。为此，我们建立了一种利用含2-4环的单个AHs的荧光光谱来评价其对不同油类荧光光谱的贡献的组成方法。具体地说，每个样品中每个AH的相对含量通过GC-MS进行测定，每个AH的荧光光谱数据来自美国epa。此外，利用荧光光谱仪记录油样的荧光光谱，并根据光谱强度和整体形状特征评价实验荧光光谱与复合荧光光谱的差异。本研究的最终目的是基于AHs的荧光特征，评估AHs相对含量在海水中油类检测和鉴定中的相关性。

2.材料和方法

2.1。油样品

2020年10月，在中国黄海北部的陵水港采集海水样本。以科威特和伊朗原油、380#和180#燃料油、0#和−10#柴油样品分别作为轻质油、重燃料油和成品油(柴油)的代表(表1)1）.在实验室测量中，称量少量的油样品，加入到海水样品中，用力摇晃以达到所需的海水中的油浓度(0.02 mg/L)。

样品的荧光发射光谱是用1 × 1 cm石英比色管的Cary Eclipse Varian荧光光谱仪测量的。荧光波长在260 ~ 700 nm之间，发射采样间隔为5 nm，激发缝为10 nm，发射缝为10 nm。我们选择266 nm的激发波长来测量荧光发射，因为它在油样高吸收的范围内，与直接用于激光诱导荧光测量溢油检测的Nd: YAG激光器的典型激发波长相对应[28.，29.］．

2.2。GC-MS分析

根据我们之前的GC-MS研究，分析了油样中AHs的含量[30.，31.］．将每个油样（〜0.2g）称量并溶解在8ml中n- 己烷，使用色谱柱（0.47cm I.×12cm）分离芳烃。将柱用3g硅胶干燥（在180℃下活化20小时，100-200目，Ar），并用约1cm无水硫酸钠（在350℃下活化4小时，4小时）.用己烷洗脱柱，在将硫酸钠层暴露于空气之前，弃去洗脱液。大约200 μ浓缩提取物的L定量转移用于GC-MS分析。芳香剂被洗脱n-己烷/二氯甲烷混合物(15ml, 1:1 v/v)，在N₂气相色谱-质谱分析前的流动。采用气相色谱-质谱法(Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA)检测结果如下:1μ将每个样品的L注入DB-5MS石英色谱柱（60 m×0.25mm×0.25 μM)在无分裂模式。GC温度程序包括以20°C/min的速度从60°C加热到100°C，并保持6分钟。然后以4°C/min的速度将温度从100°C提高到300°C，并在300°C等温保持35分钟。对于质谱测量，进样器、接口和离子源分别保持在280°C、250°C和200°C。电子碰撞的电子轰击源为70 eV。

2．3．荧光成分的方法

建立了一种荧光组成方法，利用各化合物的荧光光谱来评价其对油品总荧光的贡献。此外，这些贡献的总和被用来制备一个复合光谱，进一步被用来确定含2-4环的AHs对不同油类的荧光的总贡献，根据已经报道的研究[32.，33.］．所识别的AHS的荧光组合方法可以以基质/载体应答表示如下： 在哪里是个n_λ× 1计算或测量的荧光强度矢量(n_λ= 260至700纳米之间的波长数)，是个n_λ×n_啊基于来自US-EPA获得的荧光光谱数据的AH荧光基质（n_啊 = number of AHs),X_F是个n_啊×n_啊对角线矩阵表示每个AH到总荧光光谱的贡献率（当X_F = E得到复合光谱后，E是单位矩阵)，和X_C是个n_啊× 1矢量的各油样提取的总鉴定AHs中各AHs的相对含量(GC-MS测定)。

3。结果与讨论

3．1．AHs的分布和分类

Τhe采用气相色谱-质谱联用技术，对科威特原油、伊朗原油、380#燃料、180#燃料、0#柴油和−10#柴油样品中hs的相对含量进行了测定(图1)2），通过将保留时间与16标准AHS匹配来鉴定每个油样品中包括的AH的类型[34.，35.］．具体来说,唯有通过检测到的6个油样本萘、甲基萘,dimethylnaphthalene, trimethylnaphthalene,联苯,methylbiphenyl, 2, 2 + 4, 4 -dimethylbiphenyl,苊、芴,methylfluorene,硫芴,methyldibenzothiophene, 2, 4 + 4, 6-dimethyldibenzothiophene,菲,甲基菲,二甲基菲，三甲基菲，芘，甲基芘，以及屈。通过分析含有每个AH的已知浓度的标准混合物，可以确定石油样品中的AH含量。此外，将本研究得到的质谱和保留时间与现有数据进行比较，鉴定出烷基芳香烃化合物[36.，37.］．

石油，含有多种荧光物质的复杂混合物，以及每种组分的光学性质和含量的差异影响海水中油样的总荧光特性和强度。因此，清楚的是，AHS中的油样品的组成是复杂的，使得难以分析各种成分对荧光光谱的影响。此外，烷烃取代基对荧光光谱的影响通常较弱，表明亚烷基取代基的AHS将表现出类似的荧光光谱[38.，39.］．因此，AHS分为八类，即萘，联苯基，亚苯甲酸根，芴，二苯并噻吩，菲恩甲苯，芘和Chrysene系列（表2）.在科威特原油，伊朗原油和180＃燃料油中，高度含量为60.88％，60.90％和65.93％，伊朗原油和180名＃燃料油属于萘系列。相比之下，380/380中的AHS几乎同样分布，并在萘（33.15％），二苯并噻吩（16.85％）中检测到最高内容物（16.85％）和菲苯乙烯系列（27.46％）。此外，柴油样品主要包括两个或三个苯环。因此，六种油样中的八个α分类的相对含量用作X_C参数在荧光组成方法与n_啊= 8。

3．2.合成和实验荧光光谱

为了分析AHs的荧光贡献，用公式(1）基于从US-EPA获得的个体AH的荧光光谱，其分布在285-525nm的波长范围内，分辨率为1nm（图3.）.因此,n_λ×n_啊矩阵的个别AHs荧光光谱表示参数在合成方法中与n_λ= 241,n_啊= 8。更多的over, due to the unknown contribution of the individual AHs to the fluorescence spectra of the oil samples,X_F计算为8 × 8单位矩阵(公式(2)，得到复合荧光光谱通过组合方法。如图所示4（a），所有油样的复合荧光光谱表现出一个主峰，其范围为320至350nm，并以330nm为中心。然而，与其他油样品相比，380＃燃料油复合材料的荧光强度高于350和450nm，并且在该波长范围内显示出几个小峰。此外，300-320nm区域中0＃和-10＃柴油复合材料的荧光强度高于其他油样品的荧光强度。这些结果被用作对比数据，以分析实验荧光光谱的差异，并验证不同AHS对所检测的油样的荧光的贡献。

使用紫外线激发（尺寸）记录六种油样的实验荧光光谱（λexc = 266 nm)，并进行归一化和相邻平均平滑处理，以消除测量过程中的环境误差和仪器误差(图4(b))40］．然后将实验光谱与6个油品在285-525 nm波长范围内的复合荧光光谱进行直接比较，以更好地了解AHs对油品海水样品荧光的影响(图)4(c))。如图所示4(c)，实验光谱与复合荧光光谱相比红移，在长波长区域(350-500 nm)表现出显著的荧光强度。此外，原油和柴油的实验荧光光谱与各自的复合光谱非常相似。相比之下，380#和180#燃料油样品存在较大偏差，而复合荧光光谱中，特别是380#燃料油在350-400 nm处的荧光光谱中，实验荧光光谱中没有检测到小峰(图1)4(c))。这些结果类似于荧光谱模式，在以前的研究中报告的含油污染的海水样本[41.- - - - - -43.］．

这些显著的差异可以从重石油烃(高API比重和粘度)的影响或油样品中AHs与其他芳香族环体系之间可能的相互作用来解释。特别是燃料油，特别是380#燃料油，是本研究中检测的六种油中最重的样品，含有重石油碳氢化合物(例如，未鉴定的芳烃、树脂和沥青质)，在长波长范围内具有很强的荧光发射。相比之下，柴油样品的实验光谱在300 ~ 320 nm之间下降明显。因此，我们得出结论，为了成功量化AHs对6个油样荧光光谱的影响，首先需要分析实验荧光光谱和复合荧光光谱的差异及其与油样物理性质(API重力和粘度)的相关性，因为它们反映了重石油碳氢化合物的含量。

3．3.荧光光谱差异分析

为了进一步分析重质石油烃对海水中不同油种荧光的影响，定量了复合荧光光谱与实验荧光光谱的差异，建立了物性参数与光谱差异的关系。为此，我们使用了主峰位置的红移(Δ)f），由实验性和复合荧光光谱中的最大荧光强度的波长和荧光强度距离（D_F）在复合材料和实验荧光光谱内[44.]表示复合材料和实验光谱之间的平均差异，并且可以如下计算： 在哪里n摄谱仪的样本号是否和一个_我和b_我是复合材料和实验光谱的荧光强度。

此外，使用光谱角映射（SAM）方法分析六种油样的实验和复合荧光光谱之间的整体形状相似性[45.］．SAM是一种有监督的分类技术，利用光谱作为高维向量来量化目标与参考光谱向量之间的角度。小角度表明两个光谱之间有很高的相似性。此外，由于SAM方法利用了光谱的所有维数信息，强调了其形状特征，并减少了特征信息，因此选择了SAM方法。

在该研究中，每个复合荧光光谱用作参考光谱的高尺寸载体，而实验荧光光谱用作靶光谱的高尺寸载体。概括的角度余弦（θ)的计算结果如下: 在哪里n是光谱仪样品号，而T= (t₁，t₂，......，t_我),R= (r₁，r₂，......，r_我)分别表示实验荧光光谱和复合荧光光谱。Δ的f，D_F， 和θ针对六种油样的实验和复合荧光光谱确定的值总结在表中3.．

通过相关分析考察了物性(API比重和粘度)与光谱差参数(Δ)的相关性f，D_F， 和θ）.特别是API比重与Δ呈负相关f，D_F， 和θ（R² = 0.44, 0.85, and 0.52, respectively) (Figure5（a）），虽然粘度显示与δ的正相关f，D_F， 和θ与R²分别为0.74,0.81和0.51的值（图5（b））.根据API的重力和粘度数据(表1），380＃燃料油是六种油样中最重的，因为它包含了最多的重油碳氢化合物。除了六种油样的API重力和粘度的相关性及其荧光光谱差异的相关性，我们得出结论，重型石油烃可以影响荧光光谱，导致实验和复合荧光光谱之间的差异。

另外，荧光光谱差和相关分析暗示了六种油样品可以在散射地块中区分和识别。因此，与GC-MS组合的荧光光谱是研究重型石油烃对海水中不同油种荧光光谱的有效策略，并确定不同油种的存在。

3．4．个体ah的贡献

考虑AHS相对内容信息（部分3.1)，则特征对角矩阵(X_F)，用荧光组成法(公式(公式)估算了萘、联苯、苊、芴、DBT、菲、芘、屈烯等8类AH的贡献率。5）).

相应的结果(表4)证实了AHs在6个油样中的复合贡献。更具体地说，芴系中的AHs对所有油样品的实验荧光光谱的贡献是负的，与它们的相对含量无关。此外，除0#柴油外，苊系列的AHs对实验光谱的正贡献最大，而芘系列的原油和燃油品的AHs虽然个体相对含量较低，但对实验光谱的正贡献也较强。值得注意的是，这些AH的贡献在燃料和原油中特别明显，它们含有大量的重油碳氢化合物。相比之下，AHs对柴油荧光光谱的贡献比较均衡。

此外，有报道称海水中油类的紫外荧光是一个基于有机物特定结构转变的多维复杂的电子能级过程[46.］．复杂组合物和多重率以及能量转移和分子间相互作用的组合也可以导致非常复杂的能量水平模式[47.］．此外，芴与其他荧光AHs之间的能量转移可以用含有大量重石油烃的石油样品中出现的外重原子效应来解释[16.，48.]，说明AHs通过猝灭信号和产生其他峰影响油脂的荧光光谱。这些文献报道进一步支持了我们的研究结果，即可以通过荧光光谱的差异和单个AHs的贡献来区分海水中的石油样品。然而，这种外部重原子的复杂效应需要对石油组分进行进一步的详细研究。

4.结论

本研究采用了荧光光谱特征与石油样品API比重和粘度的复合方法进行相关性分析。此外，我们结合GC-MS和荧光分析，确定并量化了8类芳烃在油品中的贡献和影响。为了应用我们开发的成分分析方法，需要建立一个详细的不同油类AH含量的数据库。我们的研究表明，要充分解释海水中不同油种的荧光光谱，需要考虑重质石油烃的影响以及AHs的相对含量及其潜在的相互作用。虽然我们开发的荧光光谱和GC-MS相结合的成分分析方法不能取代标准的色谱技术，但它可以作为一种低成本、高效的检测和鉴定海水中油品种类的筛选方法。根据不同油种的荧光光谱特征，有助于今后对溢油特征波段的选择通过荧光检测传感器。

数据可用性

用于支持本研究结果的光谱数据可根据要求从相应的作者获得。

的利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究由国家重点研发计划(no. 2020yfe0201500)、国家海洋公益项目(no. 2020yfe0201500)资助。中央高校基本科研业务费专项资金(no . 3132014302, no . 31320119350)。

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