光学反馈直接拉曼检测的灵敏度增强液体

文摘

检测低浓度液体分子传感技术的一个挑战。拉曼光谱是一种有效的方法来跟踪检测,这实际上是一个“volume-excitation”和“卷”技术在液体样品的分析。然而,普遍采用一次通过的激励和反向散射检测方案,很大一部分激发激光能量和拉曼散射光能量浪费没有有效的重用或集合。在这种考虑,我们将演示一个宽带光学反馈方案由弯曲的高,镜子励磁和拉曼散射光,所以激励和由拉曼信号可以back-reflected和收集效率高。使用“+ 2 F”设计,在那里F和f聚焦透镜的焦距和曲面反射镜,分别,我们不仅能够产生激励的两个主要激光束也延长一倍距离的拉曼相互作用。纯乙醇分子的检测和R6G分子在水中的浓度为10⁻³米,拉曼信号增强了约5.6倍。光学反馈方案,发现光机制提供有效改善拉曼光谱测量液体样品。

1。介绍

拉曼光谱是一种分子的最强大的技术来识别他们的“指纹”散射光谱1,2]。这是一个快速,简单,高度可再生的,和无损检测工具,它可以利用定量或定性在低浓度的确定问题与其他分子的混合或溶解在液体3- - - - - -7]。这种技术已经被广泛使用在生物化学和物理学的研究领域和各种实际应用在特别感兴趣的物质的检测6,8- - - - - -10]。然而,拉曼散射信号很弱,这有一个强度低于(10⁻⁶)的激励。因此,方法增强拉曼散射信号是非常重要的改善和实现相关的检测技术11- - - - - -13]。

对于液体样品,由于低分子物质的分子浓度和移动形式,信号强度更低,引入更多挑战敏感和可靠的检测(14- - - - - -17]。最典型的例子之一是污染物分子的检测环境或饮用水。特别是聚焦激光束之间的交互和液体样品体积扩大近对称集中在相反的方向,这意味着向前和向后传播喇曼散射信号应该收集整个励磁体积。然而,在大多数情况下,拉曼散射光收集向前或向后的方向对激发光束的方向,集中到目标样本。因此,只有一部分的——或者向前散射光收集到大部分的拉曼光谱测量,很大程度上减少了拉曼散射光的强度,导致很大程度上降低了信噪比(信噪比)率和检测灵敏度。许多设计已报告为提高拉曼检测技术(18- - - - - -20.]。这些方法可能包括单通道多路光纤化学传感(21,22),液芯波导(23,24),和纤维探针(25]。抛物面反射镜和多通道方案已报告的拉曼光谱系统,使大增强的检测灵敏度12,13,18,19]。

在这项工作中,我们首先验证volume-excitation和卷的拉曼散射光谱实验,然后现在设计的光学反馈方案收集由拉曼散射光使用平面和曲面反射镜。使用retro-reflection设计曲面镜与一个“+ 2 F”计划,我们不仅实现了激发激光的聚焦翻了一番还翻了一番收集拉曼信号的光学反馈。因此,我们意识到一个增强的拉曼光谱测量5.6倍乙醇。报道的方法相比(12,13,18,19),我们的“+ 2 F”计划有一个简单的设计和低成本配置,产生更高的提高。虽然我们使用纯乙醇和水中R6G的分析物在本实验工作,最重要的动机是找到有效和实用的方法,以提高拉曼光谱的灵敏度,这可能用于污染物分子的直接检测在环境水。

2。光学设计的增强拉曼光谱

图1显示了几何光学设计的液体样品的拉曼光谱测量纯乙醇。我们使用光纤耦合激发波长785纳米的激光,这是recollimated耦合后的纤维。经过带通滤波器785海里,激光是反映在一个高(人力资源)镜和二向色镜785海里高和——传播。然后,窄带波长785纳米的激光光束聚焦到液体样品。喇曼散射光收集了聚焦透镜通过二向色镜和长传球过滤器,以便激发激光在785海里“阻塞”通过二向色镜和高反射长路径过滤器。因此,只有达成的拉曼散射光的聚焦透镜耦合进入光纤拉曼光谱仪的检测。然后拉曼光谱可以检测并显示出来。特别为我们设计的是一枚镜子位于不同深度内的液体样品沿轴检测路径提供光学反馈励磁和散射光,如图1。平面和弧形金色涂布镜子曾在实验中,这不同的光学反馈机制可以调查和比较。连续波激发激光在785纳米是购自上海Oceanhood光电科技有限公司有限公司提供的最大功率300千瓦;然而,我们只用125 mW在所有的实验。拉曼光谱仪QE-PO1609从海洋光学装备系统,提供的软件供应商和一组集成3 s的时间被用在所有的测量。

feedback-enhanced拉曼光谱可以被理解的原则通过分析几何图中的虚线圆圈1。平面和曲面镜黄金涂料,因为黄金电影高反射的激发和拉曼散射光的范围从785到850海里。这里需要强调的是,黄金涂料提供宽带高反射,简单,没有表面增强喇曼散射(ser)效应有关。很明显,虽然平反馈镜子也可以反映出大部分由拉曼信号检测路径,只有有限的分数可以耦合到探测器。这是由于激发和拉曼散射光的大分歧,在反馈平面镜应该放置在激发激光的焦点,以确保合理的聚焦位置和足够长的相互作用距离。因此,反射路径不同于背向反射的激发和有一个有限的反馈耦合效率。此外,平面镜不能供应额外的集中强化或扩展的长度拉曼相互作用。

相比之下,使用一个曲面镜的焦距f更换平面镜,我们可以提高配置主要在两个方面:(1)如果曲面镜放置在专注的距离2f,可以实现精确的retro-reflection激发激光光束。因此,激发激光集中两次在同一位置;与此同时,密集的交互长度增加了一倍。(2)拉曼散射光传播方向前进可以back-reflected并收集足够的检测光学系统。因此,发现可以增强拉曼信号至少8倍。然而,由于困难的管理和调整曲面镜下面的液体,对齐的曲面镜的光轴与激发和检测光路,和精确位置的位置对激光焦点,增强因子不能利用其全部价值。在这项工作在我们的实验中,我们使用纯乙醇的液体样品,和一个增强因素约为5.6。

3所示。结果和讨论

3.1。验证Volume-Excitation卷性能

演示volume-excitation卷藏书的特征拉曼光谱测量液体,我们进行了验证实验,见图的插图2 (b)。金色涂布平镜子被放置在液体样品倾斜45°角,哪些功能是激发激光的拦截器。由于这个大倾斜角度,没有反射镜的拉曼信号检测系统可以收集。因此,上下移动这个倾斜镜沿着光轴实现交互的调整距离。需要指出的是,乙醇的折射率为1.362,从而导致焦距的扩展液面以下。此外,在下面我们所有的实验中,深度z已经测量了玻璃容器外(100毫升烧杯),这是一个绝对距离和折射率的不作任何修改就可以使用乙醇。

图2(一个)显示一个三维(3 d)的拉曼信号强度作为拉曼位移的函数和倾斜镜的位置的深度对液体/空气界面,记录的激发激光点的位置表面的倾斜的镜子。显然,六拉曼峰可以观察到约448,895,1063,1107,1288,1463厘米⁻¹,这是典型的乙醇溶液。其中,我们可以观察到最强信号约为895厘米⁻¹和捡起这个峰值分析增强效果。我们使用一个聚焦透镜焦距为25.4毫米(F= 25.4毫米)和调优的深度倾斜镜从4到44毫米的顶面下乙醇溶液的烧杯100毫升的体积。随着激发激光聚焦到液体,焦距可能主要由于折射延长了液体折射率比空气。这就解释了为什么重点是观察到约28毫米深度在液体内部,如图2 (b),不包括液面以上的距离。黑色的曲线在图2 (b)显示了拉曼信号强度的变化与深度内的液体。很明显,强度急剧增加到达重点;然后,增长率放缓,并可以观察到饱和效应z> 32毫米。是观察到的一个转折点z= 28毫米,这正是激发激光的焦点,可以验证了d的计算我(z)/ dz如图所示,红色曲线在图2 (b)。增加速度曲线几乎是对称激光的焦点。根据图2 (b),因为z> 44毫米,拉曼信号几乎保持恒定(黑色曲线)和微分曲线(红色曲线)再次达到几乎为0,这意味着超过44毫米的交互并不作出任何贡献的拉曼信号。因此,交互所需的长度,实现高效的拉曼信号比44毫米甚至更大,这是近一倍聚焦透镜的焦距。因此,实验结果如图2验证volume-excitation和卷的拉曼光谱测量液体的性质。这意味着不仅需要足够长的相互作用距离的激励激光与样品还光反馈的重要性在收集拉曼信号的方案。

3.2。使用一个平面反射镜光学反馈

光学反馈一个简单的解决方案是使用一个平面反射镜,它反映了由拉曼信号回检测光路和提高检测信号强度,如图3。图的插图3 (b)说明了实验装置示意图,金色涂布平面镜是放置在液体样品和上下移动优化拉曼信号。激发激光功率125兆瓦和一个集成的3 s曾测量。

在图3(一个)拉曼光谱是记录为平面反射器的深度的函数。再次,可以观察和多个拉曼峰最密集的一个位于约895厘米⁻¹。然而,最强的拉曼信号的深度观察光学反馈的镜子z= 34毫米。图3 (b)显示了在895厘米测量拉曼信号的强度⁻¹随的价值z。图中的红线3 (b)标志着最高的拉曼信号强度测量没有通过平面反射镜光学反馈,这是约11.8×10³。平面反射镜的光学反馈,拉曼信号的峰值强度是衡量34×10³在z= 34毫米,暗示一个提高约2.88倍,突显出图3 (b)。

需要指出的是,如果上面的平面反射镜是激光的焦点,液体样品内的实际焦点可能反映出液体,因此拉曼信号在开始时很小,是缓慢的增加,如图所示的向下箭头z< 12毫米。随着焦点进入液体,拉曼信号强度的增加变得更快,在黑色的曲线上可以看出z> 12毫米。可以观察到一个转折点当激发激光的焦点达到表面的液体,这对应于第一个峰值的蓝色曲线绘制dI (z)/dz,如图3 (b)并强调了由固体蓝色箭头向上。进一步降低平面反射器,拉曼信号快速增加,达到一个转折点z= 28毫米,向上冲所反映出的蓝色箭头,如图3 (b)蓝色曲线。这个转折点同意在图2 (b)。进一步降低平面反射器,我们将观察拉曼信号的峰值强度z= 34毫米与dI (z)/dz= 0。

如果我们检查的增感效应一个平面反射镜的光学反馈,我们会发现两个方面的配置可以提高取代平面反射镜和一个弯曲。(1)第二次激发激光的焦点几乎相同的大小,相同的位置,相同的强度可能产生back-reflected梁;因此,增强因素可能是翻了一倍(2.88×2 = 5.76)。(2)由于平面镜反射发散光束探测光路,反馈梁尺寸大于有效孔径聚焦/集光学、生产的收集效率约(25/34)²≈54%。如果这样的损失补偿曲面反射镜和增强因子可以被估计为2.88×2/54%≈10.6,这仍然是一个理论上的估计,我们也应该考虑到光强度分布拉曼散射光束的横模和曲线的大小的镜子对激发和散射光束。即使有这种考虑,一个增强因素大于8是一个合理的估计。

3.3。使用曲面反射镜光学反馈

基于以上讨论,更有效的光学反馈使用曲线与凹面反射镜表面,如图1在图的插图4。在这个设计中,我们使用一个曲面镜的直径12.7毫米,在球形反射面曲率半径约10毫米,对应5毫米的焦距。曲面是涂以黄金为高激发和喇曼散射波长的反射。已优化的参数曲面镜不仅通过获得最大的拉曼信号增强因子的基础上还允许位置深度液体的表面下,激发激光的大小,其他光学和机械元素的尺寸,尺寸/体积液体的容器。这不仅可能提供更高效的拉曼信号的收集和反馈之间的优化模式匹配收集拉曼信号光束和光学也使激发激光的一个新焦点,双打整个拉曼散射过程。因此,增强因素显示在图3 (b)可能会进一步增加约5.6,如图4。

在图4,我们画出拉曼光谱测量(红色)和没有镜子(黑)反馈。凹镜的曲线表面涂以黄金作为光学反馈反射器,具有高反射的激发(785 nm)和拉曼散射波长(810∼900海里)。如果假设的焦距F外部聚焦透镜和f曲面镜,曲线的优化深度镜子应该写成z≈F- - - - - -h+ 2f。因为我们有h≈2毫米,F= 25.4毫米,f= 5毫米,我们可以估计大约z≈33.4毫米。然而,我们需要注意修改F折射成乙醇,的价值z可以扩展,我们约了吗z≈44毫米。因此,第一个焦点产生的外部聚焦透镜成像的曲面镜在原来的位置,形成第二个焦点拉曼激发。此外,在这样一个几何,收集到的拉曼信号的反馈曲面镜反射回最好的收集光学模式匹配,确保最高的耦合效率。然而,有更多的挑战在光学镜符合这样一个弯曲的反馈。因为在这样一个几何参数更敏感,拉曼信号的变化与调整的深度z不是一样光滑平坦的镜子,因为轻微的倾斜或水平移动曲面镜可能改变主要的拉曼信号,光轴的曲面镜必须精确对齐与激发激光光束。在这样的基础上,我们取得了最好的增强因子为5.6通过优化三维位置和曲线的倾斜角度。

事实上,实验结果如图4仍然可以很大程度上提高的方面:(1)轴的对齐的反馈与收集光学曲面镜非常重要,即使轻微的偏差可能导致戏剧性的减少检测拉曼信号。即使非常小心的调整,信号没有被优化的最佳值。这主要是由于降低的光学设计和调整的曲面镜液体样品,一个长机械臂必须用于发送液体内的曲面镜成深度样本。(2)优化外部聚焦透镜的焦距和曲线镜子可以进一步提高励磁和收集效率。(3)扩大直径的曲线镜子可能会增加收集主要区域和便于收集改进的程度。(4)涂层用金不是一个最好的解决方案来实现强光学反馈,黄金仍有很大的吸收和反射速度有大变化的光谱带进行了研究。使用宽带电介质涂料和高速度可以提高增强因子进一步明显。

3.4。检测R6G分子在水里

在上面的实验中,我们使用纯乙醇作为检测样本;然而,这并不意味着我们的设计和物理机制只适用于纯液体样品。这主要是因为纯乙醇提供了方便的典型示例揭示了“volume-excitation和卷”机制,进一步“光学反馈”机制的重要性。此外,乙醇并不是一个有害液体,非常典型的拉曼峰适用于大多数的激励激光和大部分的拉曼光谱仪。

然而,这项工作的最重要动机之一是为实际系统的开发提供基础检测潜在的污染物分子在水里。因此,拉曼光谱测量分子在水溶剂中是至关重要的。对于这样一个目的,我们准备好的R6G的水溶液浓度的10⁻³mol / L和测量进行使用和不使用光学检测系统反馈设计。的测定下限样品溶液的浓度,我们应该能够观察到明显的拉曼信号没有光学反馈,以便增强因子的光学反馈方案可以精确评估。没有光学反馈,我们无法找到任何拉曼信号R6G /水的浓度10⁻⁴mol / L,这就是为什么我们选择的浓度为10⁻³mol / L的实验。

图5显示测量结果,红色和黑色曲线对应的拉曼光谱测量,没有光学反馈,分别。比较两个拉曼光谱解析的振幅增强因子约为5.6 - 1379厘米⁻¹,这是最大的R6G拉曼信号。这样一个优秀的再现性的增强因子证实了光机制和光学反馈方案的有效性。此外,这个结果表明稳定和独立的液体光学反馈机制。

4所示。结论

我们报告的设计光学反馈方案信号增强的拉曼散射光谱。实验证明volume-excitation和卷功能的拉曼检测液体和验证由强拉曼散射信号。我们得出这样的结论的必要性和重要性将光学反馈方案纳入检测系统。平面和曲面back-reflectors受雇于调查光学反馈机制,导致增强因素2.88和5.6的拉曼散射信号,分别。弯曲的镜子和一个“F+ 2f”计划由光束的精确retro-reflective成像验证最佳光学反馈设计,这不仅会产生一个额外的激发激光的焦点也使最有效的拉曼散射信号与完美的模式匹配的背向反射耦合。显示光学机制和解决挑战的设计是重要的检测低浓度分子液体。我们总结了一些进一步的进展在这个工作如下:(1)我们开发系统建模喇曼光谱响应的变化与液体深度,不仅供应的深度观察photophysics参与拉曼光谱也提供了辅助指导拉曼检测系统的设计,特别是在液体直接检测。(2)我们的光学反馈方案促进潜在的方便和适合污染物分子的原位检测的设计在环境水的拉曼光谱。(3)设计和开发系统是简单、实用、有效,与以前报道的方法。(4)我们的设计可以很容易地与拉曼检测系统集成,特别是与光纤检测头,直接原位拉曼检测在环境水。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的结果包括在本文中。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

作者承认中国的国家自然科学基金(61735002和61735002)和北京市教育委员会(KZ202010005002)。

引用

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