文摘

高分辨率的太赫兹光谱的两个结构异构体、甘露糖和半乳糖,测量了太赫兹时域光谱(THz-TDS)在室温下0.5 - -4.0太赫兹的范围。这些类似的分子之间的显著差异被发现在他们的太赫兹光谱特征,暗示THz-TDS识别同分异构体是一个功能强大的工具。结构分析和正常模式计算的两个系统进行使用固态密度泛函理论(DFT)与PBE PW91以及使用气态DFT和B3LYP密度泛函混合功能。在这些计算中,固态PBE方法的模拟结果与实验测量光谱表现出一个好的协议。根据PBE的计算结果,观察到的光谱特性被分配主要是外部晶格翻译,变形,并与较小的贡献由于分子内旋转运动的吡喃糖环,CH₂哦,和羟基。

1。介绍

由于无损和指纹特性,建立了太赫兹时域光谱(THz-TDS)是一种很有前途的技术研究分子在固态。近年来,太赫兹实验方法已被广泛应用于检测等生物和化学分子氨基酸(1- - - - - -3),糖类(4,5),DNA碱基(6),甚至农药等有害和危险材料(7,8,毒品9),和炸药(10]。这些受欢迎的应用程序的合理的解释是,THz-TDS相似材料相对高度敏感的细微差别(11]。与此同时,越来越多的研究已经完成,发现大多数有机分子在固态有丰富和独特的光谱频率地区0.1 - -6.0太赫兹(12]。

众所周知,太赫兹光谱的起源通常归因于他们的振动模式,这主要是由于共价相互作用,如氢键和色散力,包括晶格振动,远程分子内和分子间的振动以及组合这些运动13]。因此,实验太赫兹光谱特性的分配到特定的分子运动是一个重大的挑战。最近的研究表明,固态密度泛函理论(DFT)是一种优秀的方式完整的计算模式分配给相应的实验太赫兹光谱特性(14]。包含固态晶体包装安排的DFT模拟导致外部晶格振动的精确复制除了内部分子运动通常出现在太赫兹地区(15]。

甘露糖和半乳糖是两种单糖扮演重要的角色在人类生理组织(16]。甘露糖是必不可少的在人类新陈代谢,尤其是在特定蛋白质的糖基化。半乳糖,这是经常发现在大脑和神经组织的形式半乳糖苷,也是一个重要的组件的糖蛋白。甘露糖和半乳糖结构异构体具有相同的分子式,C₆H₁₂O₆,而是一个涉及不同的原子排列。甘露糖分子的原子标记方案图提供1(一)作为一个例子。在这项研究中,从0.5到4.0太赫兹实验太赫兹吸收光谱为甘露糖和半乳糖以及一个完整的计算DFT分析使用固体和气体状态。除了我们的以前的工作17),另一个太赫兹研究报道了这两种同分异构体Du et al。18)使用请与异构体混合物的定量分析和SVR方法。但是,先前的工作主要集中在只实验测量或基于孤立分子的理论计算和没有提供计算单元细胞以及作业方式报道。除了前面提到的光谱模式描述,完整的结构分析的两个同分异构体进行了实验结构相比,计算数据。研究表明,固态DFT的计算可以提供良好的物质的结构和光谱的再生产,可以准确地解释的细微差别同分异构体的太赫兹光谱研究。

2。材料和方法

2.1。样品制备

甘露糖和半乳糖(纯度≥99%)从上海Macklin有限公司购买和使用前未经纯化。两个样本与聚四氟乙烯(PTFE)混合粉的质量比1:10和粉用杵和臼减少颗粒大小,从而减少米氏散射和晶体各向异性。大约350毫克的样本混合物被压进13毫米直径颗粒的厚度1.0毫米运用12 MPa的压力5分钟。

2.2。实验仪器

本研究中使用的实验仪器是一个典型的THz-TDS设置由BATOP公司(TDS1008蒙古包),如图2。锁模钛:蓝宝石飞秒激光(媚态鸡尾酒,Spectra-Physics),与中央的波长780 nm,提供100 fs的持续时间与脉冲重复频率80 MHz和平均功率为1.5 W。发射的激光被分为泵浦光和探测光束偏振分束器(PBS)。泵梁(11.8 mW)通过快速光学延迟线引导模块,然后集中的差距低温生长砷化镓光电导天线,然后产生太赫兹波。太赫兹信号收集和定向传输测量样本。样本信息的传输信号是然后集中到另一个光电导天线探测光束(11.5 mW)一起相干检测。扫描时间延迟阶段30 mm的距离为2.0 GHz的光谱分辨率。干燥氮气被不断清除到样品室之前和期间测量空气中水蒸气的影响降到最低。相对湿度低于3%,环境温度在293 K。

2.3。数据处理

在这项研究中,样本的光学参数提取方法基于由多尼展开和Duvillaret [19,20.]。然后真正的折射率和吸收系数可以从以下公式计算: 在哪里消光系数,是角频率,样品厚度,光在真空中的传播速度。

2.4。理论方法

几何优化和总能量计算固态甘露糖和半乳糖使用剑桥顺序执行总能量包(CASTEP)项目(21),这是一个从Accelrys材料工作室计划的一部分。所有计算都是基于固定执行单元细胞从剑桥大学获得x射线衍射研究报告的数据库结构。甘露糖的结晶晶胞图1(b),晶胞参数取自发布的295 K甘露糖的晶体结构22)(一个= 5.577,b= 7.5481,c= 18.060,一个=ß=γ= 90°Z= 4)和半乳糖23)(一个= 15.7806,b= 7.8783,c= 5.9436,一个=ß=γ= 90°Z= 4)。相同的单位细胞都是斜方晶系的空间群P2₁2₁2₁。Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) exchange-correlation功能(24)和范伪势中利用密度泛函理论(DFT)计算的广义梯度近似(GGA)。的线搜索Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(高炉煤气)算法用于几何优化,收敛和质量公差是设置为“好。“平面波截止能量设置为750电动汽车;布里渊区采样的电子态进行3×2×1和1×2×2 Monkhorst-Pack网格(25]。总能量聚集到10⁻⁶eV /原子,原子坐标进行了优化,直到最大原子之间的作用力小于0.03 eV / A。快速傅里叶变换的网格甘露糖和半乳糖45×60×144、125×64×48岁。Perdew-Wang91 (PW91) [26]的计算也实现在两个单位细胞在相同的设置。

相比之下,计算孤立分子的同分异构体进行了使用气态理论在DFT方法。B3LYP功能一起6 - 311 + G (d, p) Gaussian-type基础设置项目选项执行“紧”收敛标准。

3所示。结果与讨论

3.1。结构分析

DFT计算值和x射线实验结构数据表1中甘露糖和半乳糖(长度),2(角度),3 (HB长度)。结构从几何优化得到的数据与实验晶体结构和比较的结果来评估质量的各种计算的均方根偏差(rmsd)。

如表所示1B3LYP功能提供的,债券的长度6 - 311 + G (d, p)基组是在最好的协议与实验,收益率RMSD值0.0258和0.0142的甘露糖和半乳糖,分别。在表中列出的12键的长度1甘露糖的值模拟PBE和PW91各有9个债券略大于相应的实验值。相比之下,半乳糖的值计算PBE和PW91九8债券,分别比相应的实验值。因此,有点高估的债券长度出现在固态模拟,为甘露糖生产RMSD值0.0272和0.0289,0.0155和0.0178,半乳糖PBE的PW91计算,分别。最重要的偏差计算债券的长度发生在高估了C₄- c₅债券与甘露糖偏差0.0568 A和C₃- c₄债券在半乳糖的偏差使用PW91 0.0388计算。C₁- o₅债券在甘露糖和C₂- o₅债券在半乳糖显然是低估了计算用B3LYP功能偏差为0.0220和0.0242,分别。的最小偏差发生在C₂- c₃债券的半乳糖PBE计算偏差的0.0001,而与偏差由B3LYP 0.0105计算。模拟的PW91功能通常倾向于高估键长,而B3LYP功能通常低估了键长。

如表所示2PBE密度提供最好的生殖功能键角的三个计算,产生最小的RMSD值1.168和2.050为甘露糖和半乳糖,分别。在B3LYP仿真,有一个明显的倾向于低估了键角。甘露糖和半乳糖的最大RMSD值2.219和2.285,分别。最重要的偏差计算键角发生在O的低估₂- c₃- c₄键角半乳糖用B3LYP计算采用6 - 311 + G (d, p)基组。此外,C₁- c₂- c₃键角的甘露糖主要是高估了计算用B3LYP功能。尽管债券长度的最佳繁殖两种糖类在B3LYP / 6 - 311 + G (d, p)水平,表明RMSD相对较低的0.0258和0.0142。因为最可观的偏差计算和实验之间的键角发生在两种单糖,最喜欢的预测不能通过使用气体状态模拟在B3LYP功能水平。

氢键形成的糖类分子单元细胞是主要的分子间相互作用对观察到的特性有很大的影响的太赫兹光谱。因此,高质量的复制品氢键长度的DFT计算对太赫兹光谱的有效模拟至关重要。氢键长度从DFT计算和实验提供了表3。只有一种类型的氢键O⋯H-O中存在氢键系统中,涉及五个羟基的每个分子固体。氧原子作为供体和受体除了吡喃糖环o氢键长度计算在PBE功能层面更好的协议与实验值为甘露糖和半乳糖,RMSD值分别为0.0426和0.1284。RMSD价值最高的两个系统是0.063,从PW91计算获得。只有细微的观察RMSD变化之间的PBE PW91泛函,,为甘露糖和半乳糖生产0.005和0.007的值,分别。除了阿₆⋯H₄- o₁,几乎所有的计算氢键长度在半乳糖模拟被低估了。最大的偏差出现在低估O₁⋯H₁₁- o₃氢键长度差异高达0.237半乳糖的PW91计算。在综合考虑整个结构数据和表示值的比较,甘露糖和半乳糖的整体分子结构是由固态计算最准确地再现使用PBE的功能。

3.2。太赫兹光谱和振动模式的任务

甘露糖和半乳糖的太赫兹吸收光谱测量在室温下通过THz-TDS 293 K图所示3。光谱都有好看的吸收峰在0.5到4.0太赫兹的频率范围。甘露糖,八吸收特性得到以下频率:0.91,1.72,1.99,2.45,3.08,3.26,3.53,和3.90太赫兹。在这些特性中,最强大的太赫兹吸收位于2.45。而功能发生在0.91,1.72,和3.53太赫兹可以认为是强度较弱的特性;其他四个特性被认为是为中强度类型。半乳糖,七个吸收峰出现在这个实验中,以上2.0太赫兹。两个锋利的和强大的特性是位于2.32和3.37太赫兹;发生在3.08太赫兹疲软的特征。剩下的三个特性位于2.14,2.47,2.83,和3.92太赫兹可以被视为中强度特性。 For the reason that the isomers are very similar in molecular formula and spatial structure, which determines that their terahertz absorption spectra share certain similar characteristics. For example, the absorption peak in intensity at 3.90 THz of mannose corresponds well with 3.92 THz of galactose, where the frequency difference is only 0.02 THz within the spectrum resolution. However, it can be clearly observed that the terahertz spectra of the two isomers are clearly different, which proves that the observed THz spectrum can be served as a conformational fingerprint, and even very small changes in molecular configuration can lead to remarkable spectral differences. Therefore, it can be confirmed that THz-TDS has great potential as an effective means for isomer identification.

在图4实验光谱进行比较,模拟产生的太赫兹光谱气体和固体DFT计算为甘露糖和半乳糖对光谱的三个泛函,生殖功能。模拟光谱所示形式与实证3厘米⁻¹在半峰宽屏(应用洛伦兹线形通过使用自由软件Multiwfn3.6 [27]。气体状态光谱计算的B3LYP功能生成三种正常模式,没有良好的协议与实验功能。从图可以看出4,半乳糖模拟频谱丰富的吸收峰分布在1.5 - -4.0太赫兹地区,这与光谱实验中观察到的是一致的。所有模拟略微低估了七个特性的半乳糖频谱除了PBE计算,显示的最佳预测峰值位置和相对强度的实验观察。PBE的计算预测太赫兹地区八个红外有源模式,虽然有七个观察特性实验的太赫兹光谱,如表所示4。

甘露糖和半乳糖的最后振动模式被分配根据PBE的计算,由验证正常模式定性确定位移特征向量。表4显示了从实验测量和获得特征吸收峰PBE的计算,以及初步分配两个固体的振动模式。没有想象中的频率被发现在最后的计算结果,并没有扩展因素应用于预测振动光谱。预测的振动模式在太赫兹范围内主要由分子的内部和外部的运动。一般来说,内部模式主要包括吡喃糖环的摇摆和扭力,羟基和CH₂哦组,而外部模式主要涉及整个分子翻译、旋转、变形、等等。

八甘露糖的实验观察到的特征频谱分配模式一个来h如表所示4。这些模式都是外特性的主要运动,与模式一个表现出80%和20%转速字符整体运动,模式b显示50%的旋转运动和50%的转化角色,模式c表明70%的变形运动和30%的内部运动,等等。内部的运动模式c来源于内部摇和CH的扭力₂哦和羟基。剩下的四个模式e来h表中列出4,他们的位移向量图所示5并详细讨论了。

七个特性中观察到半乳糖太赫兹光谱分配模式我七世,如表所示4。的位移矢量表示模式,第三、第四部分详细分析了在图6。模式ii主要是外部振动,显示60%的外部翻译和40%的内部贡献从周围的摇C₂和C₃羟基组。模式v主要源于内部运动造成的吡喃糖环变形和CH₂哦组摇和外部旋转的贡献在40%一个设在。模式六世是完全来源于外部振动沿不同的轴,其中60%是平移振动沿一个设在和40%是旋转振动b设在。第七模式主要来自于外部旋转沿一个设在和造成的内部贡献30%吡喃糖环扭转和CH₂哦,群议论纷纷。模式,第三、第四和第六缺席B3LYP仿真,表明这些振动模式纯粹是来自外部的振动。

在上述三个DFT计算的比较,PBE的太赫兹光谱模拟功能与观察到的光谱有最好的协议方面的位置和特征匹配的红外线强度。因此,选择四个实验特性为2.93,3.26,3.68,和3.80太赫兹被分配根据PBE的计算结果,尽管仍有实验和理论频率之间的细微差别。位移矢量表示的四个选择分配模式如图5。太赫兹地区观察到的吸收特性主要来自集体运动的分子由于氢键,以及一些分子内运动。第一次强烈的振动模式3.80太赫兹是由相邻分子之间的外部变形。2.93太赫兹的模式主要是外部变形与外部不同的轴一起旋转。第三个模式3.26太赫兹部分包括分子内吡喃糖环和CH₂哦组变形和部分源于外部变形。

半乳糖分子之间的相互作用在单位细胞及其几种典型振动模式计算的位移矢量表示PBE功能演示图6。半乳糖分子与它相邻的分子,形成一个三维结构通过O⋯H-O氢键和O⋯O债券。因此,晶体结构主要是由O稳定⋯H-O氢键和O⋯O债券。计算结果表明,许多特征光谱的半乳糖太赫兹频率范围属于低频集体振动模式。然而,在一些具体细节有明显的差异。例如,半乳糖在2.06和2.43太赫兹的振动模式都是集体的。然而,前者更体现在外部变形一个设在,而后者更反映在邻近分子的外部旋转b设在。半乳糖的振动在2.65太赫兹的一部分外部旋转和变形沿不同的轴。2.79太赫兹的振动模式主要来自外部翻译沿轴。

但是,某些差异存在于晶体的内部氢键异构体之间的相互作用。至于甘露糖,分子与相邻分子通过氢键(1422),而半乳糖的氢键网络只包含九个氢键(28]。理论分析表明,共振吸收峰太赫兹波段的单糖主要是来源于不同的集体振动分子。与此同时,它也被观察到振动模式如扭曲,摆动,变形出现在部分单糖分子中原子和当地团体。这些集体低频振动模式是复杂的,与碳水化合物分子构象的多样性密切相关。

4所示。结论

研究了太赫兹光谱的水晶甘露糖和半乳糖在0.5到4.0太赫兹光谱范围,和特征吸收峰被分配使用固态DFT点阵动力学计算。这两种同分异构体很容易吸收特性的实验,可以用作检测和指纹识别同分异构体在太赫兹地区。已经证明了PBE密度泛函在GGA水平能产生令人满意的模拟观测到太赫兹光谱的甘露糖和半乳糖。两个同分异构体之间的太赫兹光谱的差异主要是由于不同的空间结构和分子间的相互作用。根据PBE的计算结果,观察到的光谱特性在实验中被指定为主要翻译,变形,和旋转外部晶格和贡献较小的分子内运动如吡喃糖环、CH₂哦,和羟基。结果表明固态DFT计算能够可靠地分辨的细微差别的太赫兹光谱相似的固态系统。

数据可用性

获得的数据可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

作者要感谢彭教授王教授和Huiyun张他们的宝贵意见和帮助在实验室里工作。作者也谢谢P.G.爱丽丝的帮助在英语写作和校对。这项工作得到了中国国家重点研发项目(2017 yfa0701000)。