文摘

红外和拉曼测量GaCl进行₃甲酰胺(FA)的解决方案,和比较^{3 +}和菲^{3 +}提出了化学。加速的ν_有限公司和ν_CN模式的观察,分析相应的乐队显示不同类型的solvatocomplexes。扭曲模式(γ_海航在1190厘米)的足总⁻¹是红外Raman-inactive,激活只在前高离子静电势在协调。这个地区的光谱行为表现出显示首次在文学和帮助协调FA结构的理解。Ga的催化能力^{3 +}对酰胺键水解也首次预测使用振动光谱和生物研究可能是有用的。

1。介绍

尽管镓没有一个已知的作用在正常细胞的生理机能,发现镓基化合物用于医学诊断和治疗了几个工人究其生物作用机理,和溶剂化物的形成尤其在近中性pH值(1]。的在活的有机体内Ga的行为^{3 +}可以更好的理解与艾尔^{3 +}和菲^{3 +}因为他们的离子和共价键字符(2,3]。事实上,遗传算法^{3 +}([阿拉伯文]3d¹⁰)与铁共享某些化学性质^{3 +}([阿拉伯文]3d⁵),使前者被肿瘤细胞和微生物作为铁模仿。例如,相似大小和缺乏晶体场稳定能源(高自旋菲^{3 +})的参数被视为离子运输和细胞吸收过程(1]。相似性艾尔^{3 +}([不])和遗传算法^{3 +}也预计,因为化学元素都属于该集团13日在元素周期表。

这些离子的溶剂化作用结构形成的解决方案还没有被完全理解。一个特别阴险的相关问题是广泛而复杂的水解反应,导致不确定性的总配位数和内心,外壳溶解程度上,这样的限制一直缓慢的形成有关,老化,水解聚合物的聚集4,5]。克服这些障碍的另一种选择是使用非水溶剂因为这些离子的盐一般比水更稳定。事实上,遗传算法^{3 +},艾尔。^{3 +},菲^{3 +}氯化物形式多种可溶性复合物按照下列步骤: 其中M =金属;米和n(≤3)不同盐组成的函数。因此,(制程₄]⁻实际上是这些解决方案的重要组成部分,很好地建立了热量和振动光谱研究[3,6]。这个四面体的丰富物种似乎不仅依赖于一种金属离子还在溶剂的性质。例如,348厘米⁻¹乐队,分配给的一个₁(AlCl模式₄]⁻在间变性大细胞淋巴瘤引起的拉曼光谱₃四氢呋喃(四氢呋喃)解决方案在室温下(6),但没有信号可以在这个地区发现随着醚取代甲酰胺(FA) [7]。相反,FeCl₃足总解决方案显示332厘米的产生⁻¹乐队,这是由于一个₁振动(FeCl₄]⁻(8]。共同点,添加^{3 +}和菲^{3 +}氯化物FA溶剂引起的加速ν_有限公司和ν_CN模式,而不是行为的一般观察酰胺协调其他离子和生产一样简单ν_有限公司调低速档,ν_CN加速(8- - - - - -15]。

到目前为止,我们已经观察到的两个光谱模式FA与协调离子的静电势显示良好的关系, ,和金属的催化活性对酰胺键裂解反应(15]。换句话说,金属离子值在1.95和3.59×10^20.J·C⁻¹导致ν_有限公司调低速档,ν_CN加速,可以视为催化剂。相反,值≥3.91×10^20.J·C⁻¹是相对于离子引起的加速ν_有限公司和ν_CN振动,卵裂率极低的产品。因此,基于这些信息以及找到的相似点和不同点^{3 +}和菲^{3 +},GaCl₃足总解决方案进行了振动光谱来扩大我们的知识溶解结构。此外,Ga的催化能力^{3 +}预计第一次我们的方法的基础上,和这种类型的信息可能是有价值的生物研究专注于金属催化肽水解过程。

2。方法

2.1。反应物和样品的准备工作

甲酰胺(Sigma-Aldrich)减压蒸馏,丢弃馏分油的第一个和最后一个部分。使用氯化镓(Sigma-Aldrich)没有任何进一步的净化,但它的溶剂进行了受控N₂大气干燥的盒子。所有解决方案内容表示为质量摩尔浓度(摩尔公斤⁻¹)。

2.2。实验的细节

拉曼光谱上获得力量SENTERRA共焦拉曼显微镜,装有thermoelectrically-cooled CCD探测器和一个20 x长工作距离目标(奥林巴斯)和数值孔径等于0.4。二极管激光器提供的532纳米线20兆瓦功率样本用于励磁。样品将被安置在NMR管,以及每个光谱的采集时间是60年代/窗口。那些时光红外红外测量进行了在一个Nicolet麦格纳760光谱仪使用生理盐水窗口。拉曼和红外光谱得到4厘米⁻¹分辨率的温度20±2°C。OMNIC 7.3软件用于光谱数据处理,可以找到和细节在我们之前的工作6- - - - - -8,10- - - - - -15]。

3所示。结果与讨论

拉曼光谱的FA与变量内容GaCl及其解决方案₃如图1。盐添加溶剂的影响光谱的特征是产生新的乐队在1747年,1355厘米⁻¹,和其他低于600厘米⁻¹。FA乐队的分配相应的光谱范围已经被报道在最近的一份工作和引用其中[15]。毫无疑问,加速的ν_有限公司和ν_CN足总模式,最初确定在1705/1675和1310厘米⁻¹观察溶质的存在,所以可能会分配到各自的振动足总协调^{3 +},类似于^{3 +}和菲^{3 +}化学。在低波数地区有关的特性,稍后将详细讨论。

我们还没有报告任何红外光谱足总解决方案包含离子引发上述加速,但最近的实验和理论研究^{2 +}fa复合物显示了乐队活动有用信息ν_有限公司地区利用拉曼和红外光谱(16]。根据这些结果,比较这些技术就见图2为ν_有限公司和δ_海航地区。曲线配件显示,只有三个乐队可以从拉曼和红外光谱的提取溶剂,和他们的立场几乎是相同的,除了他们的强度取决于每个技术的选择规则。H-bonded FA的有限伸展模式分子在不同环境中产生的乐队在1710和1678厘米左右⁻¹,而∼1600厘米⁻¹带对应于氨基弯曲。除了他们之外,第四个特征在1749厘米⁻¹存在于最集中的红外光谱获得GaCl吗₃解决方案,及其与拉曼乐队在1747厘米之间的关系⁻¹的讨论。后者的更大的强度显著表明,电磁辐射极化有限公司集团由于更大的π电子,参与和钢筋的加速这种振荡器是完全合理的相应的乐队。

由于光谱变化观察到溶剂区域与协调一致的现象,现在将是明智的决定周围FA分子遗传算法的平均数量^{3 +}(n_FA-Ga)为了获得信息的几何中心,这是一个关键阶段的计算值。都这样做了ν_有限公司和ν_CN地区工作,由于non-coordinated酰胺乐队之间的良好关系,和盐含量,n_FA-Ga确定后,方程(6- - - - - -8,10- - - - - -15]: 在哪里我_o对应的综合强度non-coordinated FA乐队∼1675和1310厘米⁻¹,J_o具体每一个强度,b解决方案内容。方程(3)表明,我_o可能改变的线性函数b_遗传算法作为我_o=αb_遗传算法+β。上的盐含量的影响ν_有限公司和ν_CN乐队的non-coordinated FA图清晰可见3,这种趋势非常相似,情节的我_o对b_遗传算法给一条直线。此外,我_o行为在光谱区域表明没有贡献的协调酰胺分子,与岳大桥和同事进行的报道,从理论振动光谱(16]。的值n_FA-Ga等于1.5和2.0 Ga的被发现^{3 +}在各自的ν_有限公司和ν_CN地区和表明复合物包含从1到2 FA分子inner-solvation球面金属离子是最丰富的媒体。协调必须通过O原子发生由于一个乐队在547厘米的外观⁻¹(图1),位于该地区的特征ν_{Ga (III) - o}振动(17,18]。同样,一个乐队在545厘米⁻¹被确认的拉曼光谱FeCl吗₃足总解决方案和分配ν_{铁(III) - o}模式(8]。相反,ν_{艾尔(III) - o}和ν_{艾尔(III) - n}震动了各自的乐队在547和295厘米⁻¹并建议双配位基的足总协调,螯合效应负责复杂的高稳定性(7]。事实上,扭曲在英足总提出了壳只对温度高于100°C,一个属于(AlCl的新乐队₄]⁻出现在拉曼光谱。在目前的工作,(GaCl的形成₄]⁻证明了信号在379和347厘米吗⁻¹(图1),这通常是分配给它T₂和一个₁模式,分别为(19,20.]。类似于铁^{3 +}化学,这样一个四面体单元是自发形成的足总解决方案以及阳离子物种(反应(1))。

相关的光谱特性主要复合物在图所示4,他们的任务也做的基础上n_FA-Ga确定在ν_有限公司和ν_CN地区。仔细看看最稀盐溶液的拉曼光谱显示的329厘米⁻¹带(图4(一)),其位置为AlCl报道几乎是相同的₃.THF [21]和[AlCl₃(四氢呋喃)₃][6]。这种独特的信号然后归因于[GaCl₃FA]复杂不仅通过类比前,而且由于良好的关系n_FA-Ga。换句话说,足总能够分离₂Cl₆二聚体(平衡(1)),这是丰富的固体,但只有一个分子渗透到金属的协调领域。这似乎是正确的,因为没有带对应于[GaCl₄]⁻在这作文,这样的解释是很好支持的反应(2)。最激烈的阴离子(一个₁模式)开始出现在0.3克分子浓度的光谱(数字4 (b)- - - - - -4 (f)),在另一个319厘米⁻¹这可能归因于[GaCl₂(FA)₂]⁺根据n_FA-Ga。然而,乐队属于复合物与1和2 FA分子有其强度降低,而T₂模式,这是最弱的(GaCl的信号₄]⁻现在,可以看到在高盐的内容。这种趋势表明,其他配合物也可能存在于这些解决方案为了保持的中立系统。尽管这种可能性,上述四面体物种似乎多数在媒体上,这几何提供了值的遗传算法^{3 +}等于4.42×10^20.J·C⁻¹,高达的决定^{3 +}和菲^{3 +}(15),是在良好的协议与我们的解释的加速ν_有限公司和ν_CN模式。

我们也注意到的加速ν_有限公司和ν_CN乐队总是观察到的红外和拉曼光谱扭曲模式(γ_海航),它是不活跃的在两个光谱的液体FA (22]。图5清楚地显示了激活相应的乐队在1190厘米⁻¹红外光谱的FA包含更高的解决方案离子,与行为表现出的离子值从低到中度变化。激活乐队可能是由于结构的足总协调第一组离子,必须具备一个锥体NH₂一半所以收益率相对较高的电偶极子在这组。相反,电磁辐射不能显著诱导这样一个矢量,产生一个乐队的拉曼光谱^{3 +}解决方案(图1)。尽管pyramidalization胺组的被解释为表明FA协调通过N原子(16),ν_{Ga (III) - n}振动,通常观察到372厘米⁻¹(23)不能确定光谱0.7摩尔·公斤⁻¹如果出现在高盐含量,它是重叠的T₂[GaCl模式₄]⁻(图4)。

4所示。结论

加速的ν_有限公司和ν_CNFA观察模式的存在^{3 +}盐,类似^{3 +}和菲^{3 +}化学。这种非典型变化强烈建议协调FA结构不同于一般文献中报道的简单的酰胺,这导致的ν_有限公司调低速档,ν_CN加速的红外和拉曼光谱。通过结合乐队分析这些模式与该地区的特征ν_{Ga (III) cl}振动,这是能够确定[GaCl₃FA], [GaCl₂(FA)₂]⁺,(GaCl₄]⁻中最丰富的复合物研究质量摩尔浓度范围。后者的存在可能是一个迹象表明FA协调通过O原子,尽管第二FA分子可能使用N原子坐标的金属离子,形成鲜明对比^{3 +}化学络合的地方通过O, N个原子避免其在室温下形成。

的激活γ_海航模式GaCl的红外光谱₃足总解决方案的基础上解释了pyramidalization氨基,和这样一个发现补充了ν_有限公司群协调FA的拉曼强度更大的与红外光谱相比。因此,锥体FA结构包含π在公司电子振荡器可以稳定的物种的原因对亲核攻击小敏感,由于存在高如预期离子。尽管镓化合物对肿瘤的治疗,我们的方法指出低这种金属对肽水解反应的催化活性。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的结果包括在本文中。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项研究的部分经费由Coordenacao de Aperfeicoamento de Pessoal de含量优越,巴西(披肩)(代码001)。作者感谢Laboratorio de Ensaios Nao-Destrutivos e Corrosao (LNDC)拉曼设施。