文摘

准备准确的参考气体标准较低的温室气体量分数等需要高度敏感的仪器来确定制备中使用的气体的纯度。为了这个目的,一个多才多艺的crd光谱仪一直在构建:基于大功率连续波详细的覆盖很宽的波长范围2.3 - -5.1µm。由于使用钝化材料、光谱仪也适用于测量活性杂质。光谱仪的细节提出了一起纯度分析的几个例子。

1。介绍

在过去的15年里,腔衰荡光谱法(crd)已经彻底改变了气体分析包括微量水分分析的几个方面(半导体行业),精确测量的温室气体(世界气象组织的全球大气看项目WMO),和同位素分析。商业工具是基于低成本近红外分布反馈激光器二极管和2 -或3-mirror腔实现低nmol /摩尔(每十亿部分)灵敏度为小分子(原子∼5)测量间隔1秒。大多数仪器可以检测到一个分析物,然而,一些模型可以检测4分析物。仪器用于测量气体,通常是在一个特定的矩阵透红外线等氮、空气、氢气(后者为燃料电池氢纯度分析)。近年来,一些工具已经发展为其他活性和/或红外线吸收NH等矩阵₃、盐酸或Cl₂主要用于半导体行业专用的应用程序(见,例如,(1])。

crd的高灵敏度和良好的长期稳定性使它一个很好的工具在天然气计量中的应用。这是公认的国家计量研究院在早期阶段(敝中断),特别是,NIST在年代中期开始发展crd光谱仪(2]:他在2001年购买第一个商业crd光谱仪(3]。目前,几乎所有的敝中断活跃在参考气体的制备标准操作crd仪器使用的气体纯度分析准备参考气体分析的标准和参考气体标准。

由于使用激光窄调谐范围商业crd仪器适用于专用应用程序。拥有一个更灵活的仪器适用于更广泛的分析物和矩阵,:在奈梅亨内梅亨大学合作开发了crd仪器基于可调(2.7 - -3.5µ米)连续波光学参量振荡器(最新)4]。这个乐器最近升级。最新的波长范围大大扩展,现在覆盖了很宽的波长范围(2.3 - -5.1µ米)能够测量的其他气体,如公司或给访问等气体的强吸收带一氧化二氮(N₂O)和二氧化碳(有限公司₂)。测量细胞已被修改来实现更快的反应时测量低分数的活性化合物。

在本文,光谱仪将升级。天然气计量系统的应用展示的例子所示的纯度分析气体用于制备准确参考气体温室气体排放标准。最后一个例子,反应不纯硝酸(HNO的测量₃)形成后准备的₂气体标准。

2。实验装置

图1显示了实验装置的原理概述基于详细的光源和crd用于气体检测。泵激光器的最新由窄线宽光纤激光器(NKT光子学,输出功率为4.4兆瓦)在光纤放大器放大(IPG光学器材公司)。这种组合提供了一个广泛的mode-hop-free调谐范围的100 GHz,输出功率10.5 W 1064海里。放大器的输出耦合到腔其可能通过准直器(COL)法拉第隔离器(FI),和一个AR-coated聚焦透镜(L1)。周期性极化晶体(PPLN) HC光子学烤箱中,基于“增大化现实”技术的涂料为信号,泵,空转波长。镜子是高度透明的空转和泵的波长和高度反光的信号波长。镜子的背后是泵和托辊的抗反射涂层。PPLN晶体内,泵浦光与信号转换为信号,空转最新腔共鸣。

其可能的输出是一个裸CaF平行使用₂透镜(L2)。信号和残余泵空转使用分开二向色分束器(DBS)。惰波束指向的一部分波长计(布里斯托尔工具)使用奈米放在布儒斯特角的窗口。

四个不同的PPLN晶体和镜像集最新腔用于覆盖整个波长范围2.3 - -5.1µm。在这里,更多的细节将在详细的短的波长范围(2.27 - -2.7µ米)和高的波长范围(3.9 - -5.1µ米)。

2.1。详细的(2.27 - -2.7µ米)

单独报告文学在连续波共振系统注入其可能在波长1064 nm和操作低于2.5µm是稀缺(5,6]。这是由于挑战实现稳定运行的PPLN增益带宽变得非常广泛当空转和信号接近简并度(2128海里)。这个波长范围感兴趣的各种光谱应用包括四极光谱的测量氢分子(7],氟化氢检测[6),公司研究和CH₄吸收线,用于卫星获取的测量(8]。

水蒸气和二氧化碳强烈吸收信号波长的大部分地区,因此,详细的腔小的高纯氮气流得脸都红了。最新2.2瓦特的门槛,最大空转输出功率为3.0瓦特。2.2 W对7 W阈值在阈值比较很好(5)一个详细的操作在同一波长区域。操作低于2.4µm,优化泵激光曲调空转不断在只有0.5纳米,之后空转跳跃一般2 - 5纳米。使用50µ米硅校准器(866 GHz FSR)增加了连续调谐范围1海里。插入的校准器导致阈值为4.5 W,增加,最大输出功率2.3 W。为了实现更广泛的连续调谐,同时晶体温度调谐与泵激光器(使用珀尔帖元素)。图2显示一个记录的波长与惰化的力量。Mode-hop-free优化可以实现超过1.5海里。

2.2。详细的(3.9 - -5.1µ米)

这是建立衡量其可能重要的温室气体有限公司,有限公司₂和N₂啊,这个范围内的所有具有强烈的吸收带。在长波长区域,迅速增加衰减系数的PPLN晶体(9]很难克服其可能的振荡阈值。这通常单独操作的连续波共振最新有限波长为4.7µ米(10]。一个显著的例外是克里格和同事的工作获得波长在5.4µ米(11]。

腔是冲小干燥氮气流(更高的流动导致波长不稳定),以光信号波长而空转水强烈吸收强烈吸收有限公司₂空转运行约4.3µm。其可能的调谐范围扩展到5.1µm。尽管克里格等人可以实现mode-hop-free调优在windows大约15 GHz泵激光器的限制,在这里我们获得mode-hop-free调优在更大范围的100 GHz。

2.3。crd光谱仪

对于气体探测,腔衰荡光谱技术是使用。在实验中使用的详细的输出功率是300千瓦1 W。由于使用的声学光学调制器和几个膜片,权力事件衰荡细胞减少到10 - 50 mW。

长40厘米测量细胞(内体积约为150毫升)是由不锈钢和钝化SilcoNert 2000 (SilcoTek)使它适合许多像HNO活性化合物₃或盐酸。五个不同的镜像集(ROC = 1米)可用于覆盖大部分最新的发射范围的一部分。衰变乘以20µ还可以实现6 - 12µ对于大多数波长区域年代更典型。空腔长度调制在一个自由光谱范围20赫兹的频率通过压电传感器连接到一个镜子。

光从细胞主要集中在新兴Peltier-cooled (HgCdZn) Te光电探测器(PVI-2TE-5维系统S.A.)。一旦已经建立了足够的腔内光强度,空转梁使用中耳炎迅速熄灭。光谱被记录通过测量衰荡时间作为波长的函数。通常情况下,平均十扫描。最低检出限是波长的依赖,大约6·10⁻⁸厘米⁻¹在短期内(1秒)和5·10⁻⁹厘米⁻¹长期在3150厘米(5分钟)⁻¹。

同时测量的反应气体nmol /摩尔浓度和纯度分析需要使用采样线、流控制设备,和细胞材料兼容分析化合物。对活性化合物,聚合物套管和SilcoNert 2000钝化质量流量控制器(Bronkhorst高科技BV)。测量低分数的水蒸气或低有限公司₂、聚合物套管不合适的渗透H₂O和有限公司₂从大气中通过油管。在这种情况下,(涂层)使用不锈钢管。压力测量细胞通常被设定为1030 mbar使用压力控制器的组合(Bronkhorst高科技BV)和隔膜泵。所有实验都是在20°C。

3所示。应用在天然气计量

3.1。纯度分析

敝中断负责主要的实现标准气体混合物(psm)形成的基础分析气体传播的可追溯性。psm准备准确称量气体或挥发性液体到高压缸根据iso - 6142 (12]。ISO-19229:2015标准(13)设置要求的纯度分析材料用于校准气体混合物的制备和使用这些数据在计算混合物的组分,从而准备。

纯度分析的结果是可追踪的杂质时需要“关键”(满足任何ISO-19229:2015标准)中指定的标准和重大(> 10%有助于目标的不确定性的任何组件的气体混合物准备)。作为一个例子,一些敝中断正在CH₄1800 nmol /摩尔气体标准与目标不确定性低于2 nmol /摩尔为了满足具有挑战性的世界气象组织的数据质量目标(DQOs)为支撑的趋势评估14]。可追溯的测量矩阵中的甲烷杂质气体(氮气和氧气组成的合成空气或擦洗整个空气)是必需的。2 nmol /摩尔的最大允许的不确定性也妥协其他各种不确定性的贡献(例如,由于重的气体);因此,CH的数量比例₄矩阵气体必须确定的不确定性甚至小于2 nmol /摩尔。在几个敝中断,甲烷等气体标准的准确性是现在能力有限的测量矩阵跟踪等级杂质气体用于生产标准(15]。

天然气生产商提供纯气体的纯度要求一组有限的杂质。这些规范往往是保守的,特别是氮。规范是基于nontraceable测量,然后规范不得用于关键杂质,但它可以用于非关键杂质。

到目前为止,crd光谱仪已应用于:在下列气体进行纯度分析:N₂阿,₂、合成空气,整个空气,有限公司,CH₄,不,所以₂。仪器被发现不适合纯度分析纯₂随着镜子损坏是由于一层的形成镜面,可能由于没有反应₂与残余H₂o .在这里,将一些例子:执行纯度分析。

3.1.1。甲烷

甲烷是一种重要的温室气体平均大气中的浓度1853±2磅(2016年16]。CH的准备₄在合成空气、氮气和氧气的纯度分析需要而对CH₄准备在整个空气(这是外部空气的H₂O和其他一些化合物被完全/部分),整个空气矩阵的纯度分析是必要的。图3显示结果的一系列测量来确定分数在纯气体的甲烷(N₂阿,₂,整个空气)。从两个不同的供应商和氮氮蒸发液态氮都含有甲烷分数很低(< 0.2 nmol /摩尔)。相比之下,3测试氧气钢瓶不同供应商(2)含有相对较高的分数(27-43 nmol /摩尔)。甲烷圆柱体与整个空气中分数来衡量(1.1 - -1.6 nmol /摩尔)是符合中的值(15)在一系列的1.0±0.1 nmol /摩尔2.8±0.1 nmol /摩尔报道整整一批空气气缸从相同的供应商。

3.1.2。一氧化二氮

一氧化二氮(N₂O)是一种重要的温室气体与当前环境325 nmol /摩尔的摩尔分数。监控的N₂啊,世界气象组织设置一个非常具有挑战性的DQO 0.1 nmol /摩尔为了使长期趋势的监控。这反过来设置非常高要求的N次方₂O气体标准用于校准仪器,因此使用的气体的纯度分析这些气体标准做准备。crd光谱仪操作了其可能长波长(3.9 - -5.1µ米)分析各高纯矩阵一氧化二氮气体(图4)用于制备N₂O气体标准。

分析表明,整个空气(由制造商低温净化)包含大量的N₂O (3.4 - -3.7 nmol /摩尔被发现在整个空气的4缸进行分析),N₂O在氮测试低于检出限0.2 nmol /摩尔氮分析气缸(4)。此外,氧气瓶进行分析,没有3 N₂观察O(数据没有显示)。探测范围需要进一步提高到0.1 nmol /摩尔DQO世界气象组织使用的限制,例如,一个长测量细胞或较高的反射率镜。

3.1.3。缺陷在纯度分析:渗透

大多数气体,分析聚合物套管高度合适的由于他们的低吸附亲和力(17]。有一些明显的例外。一个例子是在测量套管需要加热(例如,在田间试验,以避免凝结的水),和聚合物套管可能开始释放某些化合物(18)可产生虚假的结果。另一个值得注意的例外是测量的低分数的气体量存在于大气中的大量分数诸如水和二氧化碳。渗透这些大气中的气体样品气体会导致虚假的数据(19]。因此,为了确定分数等杂质的H₂O和有限公司₂在纯气体、不透水等套管(涂层)需要使用不锈钢。

图5显示的结果测量有限公司₂从节约氮已经过净化器(微托模型mc190 - 906阵线”删除有限公司_2,然后气体流经一个油管在crd光谱仪进行分析。等不透水套管系列不锈钢、低有限公司₂量分数是观察(约2 nmol /摩尔)。聚全氟乙丙烯和聚四氟乙烯套管、聚合物有限公司₂从实验室空气(目前在400左右µ摩尔/摩尔)渗透通过油管导致高有限公司₂量分数。观察到的分数与油管的长度尺度。聚四氟乙烯管材为10米,高达85 nmol /摩尔有限公司₂是观察到的。

3.1.4。硝酸测量

在大气中,没有₂是出席分数几nmol /摩尔50 nmol /摩尔在街道的交通。传统上,没有₂间接测量大气中通过基于化学发光分析仪器,这些仪器大多与一氧化氮(NO)气体校准标准。最近引入的直接没有₂测量工具,如腔衰减相移光谱(帽)20.)导致需要增加₂气体标准较低µ摩尔/摩尔水平校准和验证的目的。气体二氧化氮(没有标准₂)在气缸通常包含也硝酸(HNO₃),30年前已经炸和同事所示(21]。HNO₃形成的反应没有₂与残余水被认为是主要来自加油站的墙壁或气缸壁,在较小程度上从矩阵气体(高纯氮气缸用于混合物制备可以包含少于20 nmol /气相中的摩尔水(22])。:,很多努力放在减少制备过程中残余水没有₂气体标准来抑制硝酸的形成(23]。

在测量HNO₃必须注意,一个合适的采样系统用作HNO₃容易吸附或反应的许多地方采样系统(24]。使用高分子材料主要是推荐,这些也被用在这里。在典型的分析中,大约需要30分钟达到一个稳定的流量信号30 L / h。

HNO₃吸收线的强大的根本ν₁乐队在3550厘米左右⁻¹测量。对于这个乐队,没有谱线强度数据目前可用HITRAN数据库(25),因此,太平洋西北国家实验室数据库被用来确定HNO₃量分数₂混合物(26]。

HNO₃一直在分析一组没有₂混合物。两个不同的缸壁治疗进行了测试。一些没有₂混合物,水是故意添加到确定水硝酸的形成的影响。

与高HNO波长区域被选中₃可以忽略不₂没有吸收,光谱被记录₂混合物(图6)准备在气瓶与不同的缸壁治疗。HNO缸治疗1₃分数是200 nmol /摩尔量。添加水(2µ摩尔/摩尔),正如所料,硝酸增加分数。此外,它是指出,只有一小部分的2µ摩尔/摩尔水已经转化为HNO补充道₃。汽缸治疗2,HNO少₃观察到(约43 nmol /摩尔所示的示例中)。其他六个没有₂HNO混合物准备在汽缸治疗2中,低₃量分数观察(通常是< 100 nmol /摩尔,数据未显示)。此外,亚硝酸(HNO₂),一种化合物也可以形成之间的反应₂和水,以混合物的一个子集,但无法证实它的存在。

使用crd光谱仪,因此可以选择气缸治疗提供硝酸的量最低分数。工作计划使用HNO₃渗透管结合动态生成HNO磁悬浮平衡₃校准crd分光计,而不是只依赖于太平洋西北国家实验室的数据库。

4所示。结论

提出了一种通用的光谱仪,由于其宽调谐范围通常可以检测多种气体的nmol /摩尔水平低,甚至低强吸收气体。光谱仪被成功地应用于气体的纯度分析用于制备:参考气体标准。此外,给出了一个示例的测量杂质后形成的混合物(HNO做准备₃在任何₂参考气体标准)。作为天然气的准确性的要求标准越来越有挑战性,纯度分析将成为更多的限制因素。工作正在进行,以进一步提高光谱仪的敏感性。注意,光谱仪的应用不仅限于纯度分析还包括,例如,计量认证标准(见[27甲醛为例)。

数据可用性

可以根据要求提供数据。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

作者感谢乔恩•埃平特文特大学的内梅亨大学光学提供贷款和朱利安Mandon其可能用于测试。化学组的同事都准备承认气体混合物。收到资金从经济部和气候政策和项目从EMRP HIGHGAS MetNO2 EMPIR项目。EMPIR倡议得到欧盟的地平线2020研究和创新计划和EMPIR参与状态。