文摘

42灰浆样品,从两个考古发掘位于Sagunto(西班牙瓦伦西亚社区),分析了由便携式能量色散x射线荧光光谱(pED-XRF)和电感耦合等离子体质谱法(icp)来确定主要和次要的元素,包括稀土元素(REEs)。收集数据交叉与以前获得Sagunto城堡迫击炮、和主成分分析(PCA)应用于歧视出土的施工阶段的建筑。稀土元素允许把大部分的营造艺术罗马帝国时期。此外,建立了一个统计模型采用偏最小二乘判别分析(PLS-DA)为了分类迫击炮从罗马帝国时期,伊斯兰时期由于这两个阶段之间的重叠问题。结果证实的有效性开发间接年代学方法,辨别不同历史迫击炮基于稀土元素数据,从不同的大规模建设时期包括不同Sagunto考古遗址。

1。介绍

砂浆是一种建筑材料本质上是由粘结剂组成和总分数,在某些情况下,不同类型的添加剂(1- - - - - -3]。特别是,石灰砂浆有罗马式建筑的重要功能:罗马人墙壁和结构材料添加活性材料,如火山灰材料(例如,散剂puteolanus和cocciopesto),给液压字符迫击炮(4- - - - - -8]。砂浆在建筑的使用是记录在中世纪,在接下来的历史时期6- - - - - -13]。

化学分析的统计方法,结合矿物学和岩石特征的古代迫击炮和抛光石头,已经证明是一个有用的工具在施工阶段的解释几个考古遗址和历史复合物(14- - - - - -20.]。此外,古代迫击炮受到衰减现象也必须保护检测和评估问题[21- - - - - -24]。

本文显示分析的结果进行迫击炮从古代建筑中发现两个最近的考古发掘Sagunto,位于西班牙东部的一个小镇,ca。瓦伦西亚以北30公里,靠近Costa del Azahar地中海。Sagunto闻名世界的复杂历史,和它的面积已经占领了自从伊比利亚的年龄。在罗马时期,Sagunto构造等重要建筑很感兴趣马戏团和剧院。此后,Sagunto被伊斯兰人占领,在现代时代,城市参与了拿破仑战争(25]。

收集到的灰浆样品分析的便携式能量色散x射线荧光光谱(pED-XRF)和一个电感耦合等离子体质谱仪(icp)来确定他们的主要元素,小元素和微量元素。矿物元素浓度,特别是稀土元素(REE)的测量内容这些样本与以前获得Sagunto城堡(26)通过应用主成分分析(PCA)和偏最小二乘判别分析(PLS-DA)来确定施工时间。

2。材料和方法

2.1。抽样

研究了迫击炮(表1)在两个采样考古发掘位于城市Sagunto(图1)。29个样本收集考古挖掘中圣。洛Huertos面积以建筑和材料的存在从罗马帝国主义阶段和中世纪的伊斯兰占领。23从这些建筑采石灰迫击炮样本:9个样本来自马戏团(C),建筑可以追溯到罗马帝国时期,一个从泄殖腔(CLC),从一个侧柱(JMN),两个来自两个不同的墙(东墙,电子战,北墙,西北),一个来自一个多斗挖土机(NR)和四个从壁柱(P)。六个地球灰浆样品来自两个房间,考古学家认为可能属于伊斯兰占领(R1和房间2室1,样本,样本R2),在这项研究中,他们分析了控制样本。两个样品的石灰砂浆收集从一个房间3 (R3),两个从一个身份不明的建筑(联合国),和一个从井(将)。13采石灰迫击炮样本来自不同应急期间营造艺术考古发掘面积接近Sagunto的火车站(RS命名为样本)。23石灰砂浆的数据样本的不同建筑城堡Sagunto,研究了Gallello et al。26),被考虑为校准设置执行数据分析和above-quoted发掘的结构。校准样品的一部分来自营造艺术可以追溯到罗马帝国时期:五个样本剧院(TR)和一个从教廷(坏蛋);其他样品来自营造艺术追溯到伊斯兰职业阶段:四个样本的第一部分伊斯兰墙(MI),前一个的墙被认为是现代研究(毫米),一个来自Hermitage (ERM),两个两个伊斯兰改写的老爹中央大学生(TCE),和两个的tabernae帝国的论坛。此外,两个样品从教廷的教堂(坏蛋)和五个样本帝国论坛(美国联邦调查局),他的约会above-quoted两个阶段之间的不确定,被添加到数据集。

表1
样品描述包括抽样面积和建设网站和砂浆类型。

图1
城市地图Sagunto面积抽样(卫星照片是来自谷歌地球的地图Sagunto Cartografic研究所的瓦伦西亚,http://www.icv.gva.es)。
2.2。主要和次要的元素的决心

所有的分析是进行每个整个灰浆样品之前粉(D马克斯< 63μ通过阿加莎米)和均质研钵和研杵。主要和次要的元素浓度得到通过S1泰坦便携式x射线荧光能谱仪(pED-XRF)力量(美国华盛顿特区肯纳威克)配备一个Rh x射线管和X-Flash®SDD。Geochem-trace校准用于执行定量分析,从力量和S1同步软件是用来测量2O3、SiO2、曹、钛和铁。测量的准确性验证了通过使用以下注册资料:土壤NIM GBW07408和石灰岩nc DC60108a(表2)。阅读所有的标准误差范围1 - 5 wt。%,除了2O3以nc DC60108a,其标准差增加到22 wt。浓度小于0.5 wt %。%可能由于低灵敏度的仪器测定元素。

表2
pED-XRF精度分析计算通过使用CRM(土壤NIM GBW07408和石灰岩nc DC60108a)参考样本。至于nc DC60108a,而不是发现钛浓度和不确定性2O3石灰石样品中测定与光谱仪的敏感性有关。
2.3。微量元素和稀土元素的决心

以前和均质样品的整个砂浆粉准备的电感耦合等离子体质谱法(icp)分析。迫击炮消化法是由Gallello et al。26)为了提供可再生的和比较结果兼容的敏感性分析方法。中的湿消化包括添加1.35毫升盐酸(37%)和0.45毫升HNO3ca (69%)。0.15 g的每个样本在玻璃管,在沸水浴加热大约40分钟。然后,解决方案投入塑胶管,用纯化水25毫升。的浓度以下元素:Ba, Bi, Cd, Cr、有限公司铜、铅、李、锰、钼、镍、Sr、Tl, V,和锌、稀土元素(洛杉矶,Ce、公关、Nd、Sm、欧盟、Gd,结核病,Dy, Ho, Tm, Yb,和Lu), Sc, Y是确定。两个多元素5% HNO ICP分析股票的解决方案3,包含abovequoted元素的浓度1000 mg / L,被用作股票校准标准。5毫升容量的玻璃瓶被用于添加0.15毫升的HNO相应体积的标准解决方案30.45毫升盐酸和水必须达到最终的体积。微量元素的浓度范围从1μ600 g / Lμg / L除了稀土元素Y和Sc,范围从1μ100 g / Lμg / L。测量精度验证了通过认证的参考资料土壤NIM GBW07408和石灰岩nc DC60108a。作为内标,50μL 1000 mg / L Rh的解决方案是添加到每个样品和校准标准。7900年通过安捷伦分析电感耦合等离子体质谱仪。测量条件,如表所示3显示了icp参数用于分析和表4展示了主要的分析特性获得每个认为同位素测量的质量,包括仪器检测和量化限制(LOD和定量限),和确定系数(R2)相应的刻度线。

表3
icp参数用于矿物分析。
表4
分析功能通过icp灰浆样品中矿物元素的测定。
2.4。统计数据处理

PCA模型都是由使用数据从共有42分析获得样本,并从样本获得的一组数据可以追溯到罗马帝国时期和伊斯兰占领阶段之前通过Gallello et al。26]。主要和次要的元素和微量元素包括稀土元素被雇佣为变量。这种技术被用来探索大地球化学数据集通过减少变量的数量和提供一个深刻的洞察的方差数据集的结构。数据处理中心和自动定量建模之前,和获得的模型是通过分析交叉验证的方法。

PLS-DA模型建成使用22作为校正集样本:马戏团的9个样本(Los Huertos街开挖)和样品研究了Gallello et al。26)包括5个从罗马剧院,TR,建于罗马帝国时期和八个样本伊斯兰营造艺术(两个样品从帝国论坛tabernae TFI,四个样本的第一部分伊斯兰墙,MI,和两个大学生联队从老爹中央,TCE)。五个样本(C07, C08、C10b和两个TR)样品是随机选择一组内部验证测试模型(数据未显示)。16个变量被(稀土元素Y和Sc)。最后,37灰浆样品追溯到罗马帝国时期,伊斯兰的职业阶段,还有一些不确定的样本作为测试集预测他们的类。数据预处理采用意味着定心和自动定量,离开一个“交叉验证法的评价结果。数据分析进行特征向量研究使用请工具箱6.5 Inc .(美国韦纳奇,佤邦)运行在Matlab R2014b MathWorks公司(美国纳蒂克,MA)。

3所示。结果与讨论

3.1。地球化学结果

主要和次要的元素的分析结果以及微量元素和稀土元素数据报告的补充材料(附件1和2)。

石灰砂浆样品从火车站和马戏团建筑面积可比的2O3和SiO2从0.44到1.05 wt。从11.30到26.97 wt %和。%,分别,除了样本RS25A (Al2O3:3.02 wt. %;SiO2:34.86 wt. %)和RS11C (Al2O3:5.17 wt. %;SiO2:36.72 wt. %),从火车站和显示值特别高的这两种化学成分。相反,火车站的样品浓度较低的曹(30±4 wt. %)和更高的Fe (1.3±0.1 wt. %)和Ti (0.12±0.01 wt. %)比洛杉矶Huertos街迫击炮(曹:40±3 wt. %;菲:0.99±0.14 wt. %;Ti: 0.08±0.02 wt. %)。地球的样本迫击炮从一个房间1 (R1a R1b, R1c)和房间2 (R2a、R2b和R2d)显示的最低价值曹(15.3±1.1 wt. %)和最高的2O3(10.9±1.1 wt. %)、SiO2(37.8±1.7 wt. %)、铁(2.4±0.3 wt. %),和Ti (0.25±0.02 wt. %)。

石灰砂浆样品从洛Huertos街和火车站有类似的浓度几乎所有测量微量元素。尤其值得注意的是,这两组样本显示类似的REE总量(∑REE) (Los Huertos街:20±4μg / g;火车站:20±2μg / g)和Sc浓度(Los Huertos街:1.1±0.3μg / g;火车站:1.1±0.1μg / g),而样本洛杉矶Huertos街有一个Y浓度略高于从火车站开挖的(4.1±0.8μg / g和3.5±0.4μg / g职责)。关于地球迫击炮从房间1和2,他们有类似的REE含量,Y, Sc。稀土元素总量从37μ53 g / gμg / g, Y和Sc范围从5μ10 g / gμ从2 g / g和μ3 g / gμ分别g / g。

给深刻洞察机制影响砂浆样品稀土元素的数量,有趣的是看稀土元素之间的相关性,分析了元素为每个组的迫击炮。表5显示了皮尔森相关系数( )考虑变量REE总量和迫击炮的表示元素为每个组单独考虑(见附件补充材料2)。只考虑有统计意义的数据 。瑞洛Huertos街灰浆浓度样本显示积极的相关性,以及Sc ( ),它有一个化学行为与镧系元素相似,艾尔2O3( )、Tl ( )有限公司( )和Cr ( 与Ca()和负相关性 )和Sr ( ),这表明重大贡献的REE来自石灰石粘土杂质或硅酸铝硅酸盐和岩石碎屑中总分数(27]。关于灰浆样品从火车站开挖,没有检测到显著的相关性之间的主要元素和稀土元素。然而,与Y(显著正相关性被发现 )有限公司( )和V ( )。至于地球迫击炮(R1和R2)从洛杉矶Huertos街,在这种情况下,稀土元素总量具有较高的正相关性的大部分微量元素(Bi、Tl、Ba、钼、Sr、锌、铜、镍、Co、锰、铬、V, Sc,和李, 从0.71到0.97),主要元素,铁( )和德州仪器( ),这表明镧系元素可能来自粘土的主要贡献分数,其他硅酸盐矿物,硅酸盐岩石碎屑。

表5
皮尔森相关系数( )∑REE和每个测量元素之间的三组砂浆。
3.2。化学计量学在构建阶段的歧视

识别的构建阶段的建筑是由比较迫击炮从火车站和洛Huertos街的Sagunto城堡Gallello发表的et al。26,建设时期的追溯在同一个工作。特别是,这以前的研究集中于稀土元素浓度由于在archaeometric证明有效性研究起源和原材料的岩屑和石质的考古文物28- - - - - -30.]。

比较样本的发掘和伊斯兰帝国迫击炮从Sagunto城堡26),主成分分析(PCA)是使用所有的变量(即。元素)(图2)。图2 (b)显示变量的贡献在PC1(样本方差的55.00%)和PC2(样本方差的13.37%)。图2(一个)显示了每个样本的位置在一个图表x设在PC1坐标和对应y设在PC2。大部分样品的Huertos街和火车站都组合在一起在左边的阴谋,而样本追溯到罗马帝国时期和伊斯兰时期从德城堡被分组在正确的图的一部分。地球的样本迫击炮从一个房间1 (R1a R1b, R1c)和房间2 (R2a R2b, R2d)洛Huertos街绘制在图的右上方,置信区间或限制的。

(一)
(一)
(b)
(b)
图2
主成分分析研究使用的所有测量元素浓度。分数(a)和载荷(b)的情节PC1 PC2。样品用明星(∗)有关Sagunto城堡建筑(17]。嗯=隐居之所;联邦调查局=帝国大教堂;FRW =西风共和党论坛;MI =伊斯兰墙(1节);信息产业部=伊斯兰墙(第二部分);毫米=现代墙;=共和党阶梯短环到超级扁环墙;TCE =老爹中央大学生;TFI = tabernae帝国论坛; TMP = Republican Diana’s Temple; TR = Roman Theatre.

在图3 (b),REE作为变量的贡献。PC1解释88.34%的数据方差和PC2解释了5.40%。灰浆样品从洛Huertos街和火车站发掘分组与迫击炮从罗马剧场(TR)(图3(一个)),这表明可以追溯到罗马帝国时期也证实了考古资料,而地球灰浆样品绘制PC1和PC2积极的方向。最后,分离迫击炮从帝国时期(PC1负方向),从伊斯兰时期和迫击炮,位于左侧低地区的电脑可以欣赏。

(一)
(一)
(b)
(b)
图3
主成分分析研究只使用稀土元素Y Sc浓度。分数(a)和载荷(b)的情节PC1 PC2。传奇城堡Sagunto样本的类(∗)是显示在图2。

歧视以来石灰迫击炮从罗马帝国和伊斯兰建筑似乎最成问题的问题,校长最小二乘判别分析(PLS-DA)是用来建立一个统计模型对不确定的样本进行分类。校准使用样本集和验证集建立了建筑和营造艺术以前分类由Gallello et al。26),通过考古数据作为罗马帝国(C和TR)或伊斯兰(信息产业部、TFI和TCE)(图4(一))。图4 (b)显示每个变量对模型的贡献。可以看到,该模型明确地分离的迫击炮之间两种不同的构建阶段。随后,该模型应用于测试集由罗马帝国时期不确定或伊斯兰迫击炮(图4(一))。PLS-DA结果确认所有迫击炮从洛杉矶Huertos街和火车站被归类为罗马帝国时期材料除了样本将被归类为伊斯兰教,这是连贯的考古资料证实在伊斯兰阶段占领的区域。观察到,相反洛杉矶Huertos街,在火车站样本,主要元素并不与稀土元素(表5),这可能表明了迫击炮以不同的方式或这是一个指标的回收建筑材料,而且,据考古地层学解释,火车站结构可以日期后帝国时期。因此,他们也许是建于罗马时代晚期。相反,一个迫击炮样本的教堂帝国论坛(联邦调查局SC)和一个迫击炮从教廷作证的存在两个罗马帝国营造艺术和伊斯兰改写在罗马建筑帝国论坛由于沉重的就业地区伊斯兰占领期间(26]。

(一)
(一)
(b)
(b)
图4
PLS-DA结果。(一)校正集和预测类成员的其他样本。(b) VIP PLS-DA模型的分数。的传奇Sagunto城堡类(∗)是显示在图2。

使用稀土元素Y和Sc作为变量显示高有效性的歧视不同种类的迫击炮追溯建设的历史考古遗址和遗迹。迫击炮之间的比较来自不同同一地理区域的考古发掘和纪念碑似乎是一种非常可行的方法来解决实际问题相关的施工阶段结构在考古发掘出土和历史的复合物。

4所示。结论

的研究从两个考古发掘(即历史迫击炮。,Los Huertos Street and Railroad Station) located in the city of Sagunto permitted us to solve issues that had remained unanswered in the previous studies on these building materials.

使用多元统计使用稀土元素作为变量允许我们将石灰迫击炮属于罗马帝国时期,按照考古数据;然而,火车站的情况下结构需要更深层次的研究,以确认年表罗马或晚期罗马帝国时代。也可以建立一些营造艺术的时间阶段的Sagunto城堡的建设是不确定的,可以归因于阶段的伊斯兰职业或罗马帝国时期。PLS-DA模型有助于区分在迫击炮归因和不确定的,可以用于Sagunto地区未来可能的研究。

稀土元素之间的相关性,主要/次要和微量元素显示机制,允许REE Sagunto迫击炮之间差别参数属于不同时期有关化学风化过程包括石灰石粘土杂质、硅酸铝、硅酸岩碎屑中总分数。因此,进一步的工作需要被开发为重点的化学过程的理解影响REE分布。

总结,本研究证实了稀土元素数据的有效性在建筑材料标记不同的建设阶段和证明了古代砂浆的应用分析的有效性在地理范围内更广泛的比一个考古挖掘或纪念碑。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的结果中包括文章和补充材料。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突与任何机构或资助机构。

确认

作者也承认实验研究分析支持中央服务(SCSIE)大学的瓦伦西亚,和拉雷多奥尔蒂斯博士和索里亚诺织女星。作者要感谢所有的考古学家在火车站和洛Huertos街发掘工作,谁实现这项研究做出了贡献,特别是Sagunto的考古学家的委员会,卡拉福罗女士。作者承认金融支持Generalitat Valenciana (PROMETEO项目II / 2014/077)和Ministerio de隐藏y Competitividad-Feder(项目概念不同2014 - 52841 p和项目概念不同,2012 - 38635年)。詹尼·Gallello承认金融支持欧盟委员会(项目h2020 - msca -如果- 2015 - 704709 -矩阵)。

补充材料

附件1:浓度的测量通过pED-XRF主要和次要的元素。附件2:微量元素和稀土元素通过icp结果。(补充材料)