文摘
植物油(HPVO)的加氢处理过程包括植物油甘油三酯的变换成直链烷烃,是由脱氧反应,生成多种碳氢化合物,削减类似于沉重的真空油。HPVO申请麻风树石油在忙沸石支持伽马氧化铝和铂沉积在催化加氢组件。额外活动的酸催化的支持允许开发路线,不同性质的催化中心的干预达到所需的产品。加氢处理反应的产物麻风树籽油甘油三酸酯被确定通过傅里叶变换红外光谱和质谱分析来识别和分析生成的中间和最终的碳氢化合物。
1。介绍
目前,化石燃料储备下降相反,每年的增加对液体燃料的需求,如环境污染由于过度使用;有必要从天然来源获得可再生液体燃料。Triglyceride-based植物油是一种潜在的生物燃料的生产原料。麻风树籽油是最重要的一个替代nonedible类型的植物油生产生物燃料(1]。流化催化裂化(FCC)过程使用化石燃料的生产,也就是说,汽油,柴油,烯烃,大分子的帮助下被分解的催化剂(2]。
催化剂的关键因素在促进高活动和选择性的产品分布。事实上,一项新的研究材料集中精力提高催化活性和产生更少的副产品和污染物(3]。非均相催化剂是伟大的经济影响为忙沸石提供高的催化剂的活性和选择性。忙是一个大孔晶体材料具有最大孔径为0.74 nm,细胞单元大小约2.45毫米,3 - 5的Si /阿尔比,和形状选择性的网站更加活跃在微孔结构(4]。
沸石忙广泛用作催化剂载体和扮演重要的角色在催化剂在加氢裂化过程中使用,因为它们提高催化活性、选择性、稳定性传授形状选择性[5]。然而,沸石载体的高酸度的增加不良的裂化活性,加速焦炭沉积的速率。掺入金属相的支持材料具有高分散使催化的发展路线,不同性质的催化中心的干预达到所需产品(6)(多功能催化剂)。
传统的加氢处理包括去除杂原子,如硫和氮。饱和度和破损的加氢裂化过程包括碳碳键生成高级汽油和柴油燃料(7]。另一部小说为生物燃料的生产是催化hydrotreatment和植物油加氢裂化(8]。
Hydrotreatment植物油及其混合物与沉重的真空油气开发生产生物燃料使用传统的基于钼镍/加氢处理催化剂2O3和Co-Mo / Al2O3(9加氢脱硫操作[]在常规条件下的名义10]。另一本小说制造生物燃料是催化hydrotreatment和植物油加氢裂化。几个加氢精制植物油包括棕榈油(11),麻风树l . (12),麻疯树灰质石油(13,大豆卵磷脂(14]。
忙沸石作为报道的催化剂裂解废食用油的15),麻风树(16]。支持在不同的压力和温度条件下应用。在这项工作中,我们使用γ氧化铝是最常用的支持,本例中的活性成分是分散的沸石忙礼物活动酸。此外,以分散的形式包含铂粒子作为一个函数的hydrotreatment加氢的催化剂麻风树籽油(17]。
2。实验
2.1。麻风树籽油
的麻风树l .种子物种用于这项研究原产于普埃布拉,墨西哥。籽油的提取是机械按使用ELVEC出版社。没有预处理采用植物油。
2.2。制备沸石忙
支持使用γ氧化铝与特定的表面面积270 m2/ g和0.8厘米的体积3/ g。这是与沸石混合忙10和20 wt %。样本挤压和干在一夜之间110°C,在空气中煅烧在500°C 4 h。这种混合物被用作金属铂的支持。催化剂是由浸渍氯铂酸的水溶液(H2竞购6使用初期浸渍湿方法)作为前体。浸渍后,样品在110°C干一夜之间,其次是煅烧在500°C 4 h在马弗炉中。激活后,催化剂减少为4 h 400 psia和400°C下氢气流60毫升的分钟−1。
水的吸附被用作手工方法测定的比表面积18];这是一个简单和经济近似获得的价值0.45 mL / g催化剂(±0.01)。孔隙体积和孔隙大小的沸石小于氧化铝样品。Pt部分的存在降低了网站,负责炼焦(19与金属颗粒的掩蔽Pt];因此,催化剂的活动持续了很长时间。
2.3。催化活性
双功能催化剂的催化性能研究加氢处理麻风树籽油在连续流管式反应器的内部直径9毫米和300毫米长度内的垂直管式可编程温度。氮气引入系统完全净化空气从系统在反应堆达到所需的温度。加氢处理过程是在下列条件:温度310,360,和390°C,总压强400 psi,每小时按重量空速(WHSV) 176.4 - -35.28 h−1(0.5和0.1 g催化剂被指控),和氢饲料油摩尔比15。
2.4。分析Hydrotreatment样品
执行产品的分析使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)。使用力量顶点在ATR - 70单位(衰减全反射)采样模式,系统配备一个作品项目数据采集和测量的区域中间红外(4000 - 400厘米−1),4厘米的决议−1。随后,分析了液体产品使用安捷伦7890 a GC / MSD气相色谱仪,G4513A自动取样器耦合到5975 c与三轴六世MSD质谱仪探测器;毛细管HP-5MS(30米320年μ米0.25μm)与外部使用量化的标准技术。GC / MSD参数炉项目,70°C 5分钟,20°C /分钟在200°C 5分钟,然后10°C /分钟5分钟在300°C,注入体积的2μL和温度为230°C和150°C源和四小姐,分别与ChemStation程序扫描的数据采集模式。
校准曲线正在从以前的工作Garcia-Davila et al。20.)代表乐队强度量化为1743厘米−1和1160厘米−1,显示丰富的脂肪酸(数字1和2)。使用麻风树籽油光谱的最大内容含氧化合物,和正十六烷烃分子模型的最低含氧化合物,这种化合物是一个内部标准代表最后hydrotreatment产品。降低频带的信号强度在1743厘米−1和1160厘米−1是量化和与转换21]。
3所示。结果
3.1。谱红外光谱
hydrotreatment测试被执行的测试2O3支持装满两个百分比的10和20%忙沸石观察酸的影响沸石在石油的活动。随后到适当的关系,铂(Pt)分子是由初始注册的湿润浸渍方法添加加氢,函数;两个不同的重量分数显示在表1进行量化的具体金属催化剂的活动。
比较加氢处理的样品是由衰减全反射光谱(FTIR-ATR),石油峰值的振幅与振幅峰值的加氢处理的样品。这是作为基线正十六烷谱(100%转换)和以下麻风树石油上游基地(0%转换)标准化红外光谱的峰值的大小和定量建立转换,校准曲线通过稀释油与十六烷(数字1和2)。相关的信号强度的样品的红外光谱,光谱的的极限方面的优越和下一个决定带强度的进展,减少脂肪酸的hydrotreatment的过程麻风树籽油。
有减少的特征峰hydrotreatment样品中的脂肪酸;这种现象是注册在310°C的温度根据工作温度的增加。歧视对hydrotreatment热裂解的影响过程,没有催化剂的测试运行,证据显示之间没有显著差异的红外光谱谱对原油表明没有甘油三酸酯的热降解,只有发展过程的一个函数(图双功能催化剂3)。这些数据是一致的与同上的报道等。22]菜籽油,其中热裂解显著高于400°C和随操作温度。
可以看出在更高忙沸石/铝比,有一个更高的活动如Co-Mo sulfur-type催化剂和镍钼酸,转化率60%以上居住时候,像那些报道其他催化剂(23]。
从红外光谱的分析,转向低波数频率是观察到的特征峰的羰基和羧基组。这些代表的形成与官能团的化合物酮和醛视为第一hydrotreatment过程中生成的中间产品(24解体后的甘油三酸酯,此信息将由气相色谱与质谱分析证实。
吸收带移记录波长为1743到1710厘米−1对应组(C = O)酮和脂肪族醛类图的特征4与集团(C = O)的脂肪酸,稳定性较低,因为不包含(OH)组。信号从这组增加其吸光度增加hydrotreatment过程的操作温度,这表明更多的脂肪酸减少存在在更高的操作温度(25]。
忙/ Al配方的20%2O3催化剂,铂颗粒是由初始注册的湿润浸渍方法。为此,氯铂酸的溶液H2竞购6准备从克铂金被纳入矩阵的0.01,0.05,和0.1 g,分别比较了每个配方的催化活动之间的双功能催化剂。
结果表明,催化剂活性最高的碳氢化合物转换制定20%的沸石忙/ Al2O3Pt(图的比例为0.01%5)。从更高的百分比,金属相不允许转向酸阶段,导致快速游离脂肪酸的饱和度不允许分子裂化反应(26]。对温度总甘油三酸酯转换比例。在310°C,转换水平达到20%与0.01% Pt加载;在350°C,转换水平提高到40%;最后在390°C,转换水平增加75%至35.3 WHSV h−1。
3.2。CG -
反应的程度的比较研究进展,通过红外光谱和CG -观察(图6),有一个更高程度的进步通过红外光谱相比,CG -同样的样品;增加温度为390°C之间有显著差异的收益率相同的催化剂配方。
尽管如此,这两种分析技术一致制定的20%的沸石催化剂忙/ Al2O3与0.01%的百分比Pt hydrotreatment制定更大的活动过程。通过红外光谱吸光度值的差异存在高估的化合物具有类似C = O绑定。这是归因于光形成的低分子量的脂肪酸相比,首字母缩写出现在甘油三酸酯。众所周知,在这个过程中,发生加氢处理先加氢裂化(27]。即在温度为310°C,有比酸性加氢/使脱氢活动活动(28]。
通过红外光谱分析,光脂肪酸认为他们作为保留当前的C = O键的反应,而对于CG -,他们被认为是反应中间体,因为它们不属于最初的甘油三酸酯。这种差异是可观察到的每个操作温度进行这项工作,哪里有其他官能团的存在,使得反应后续类似的技术。
部分的形成缺氧组增加温度和WHSV增加;这些化合物是游离脂肪酸的主要中间体反应的烯烃和烷烃和芳烃反应的副产品的环化的过程和烯烃的加氢29日]。削减烃形成的高选择性对柴油的顺序链的形成和在碳氢化合物形成的喷气燃料和汽油的比例6:1和21:1,分别的数据6,7,8。
很明显观察到,在温度为390°C,有更高的碳氢化合物形成的柴油产量的35%以上,而对于喷气燃料和汽油都维持在收益率不到10%;这种强调催化剂选择性的柴油。报告了类似的结果,郑et al。16和李et al。15]谁报告了类似的转换的68.6%和58.7%的液体产品,分别在更高WHSV和温度的值与用于这项研究。
4所示。结论
双功能催化剂合成显示高hydrotreatment的活动麻风树籽油的选择性对线性烃链;活动增加作为温度的函数和空间速度但减少选择性对烃链的顺序柴油。
选择性向饱和脂肪酸的形成提高铂负载百分比为0.01 wt %表面的催化剂加氢,负责活动,导致酸减少活动。催化剂的配方显示最高的活动(0.01%)高分子量烃削减Pt和(20%)忙/2O3对过程监控技术。
忙沸石非常活跃和选择性加氢精制催化剂,即使在温和的条件下,可以归因于其酸性功能,这足以加速反应。Pt公司沸石非常有效的提高的转变麻风树籽油和改善线性碳氢化合物的选择性反应。
的利益冲突
作者宣称没有利益冲突。
确认
作者承认Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologia (CONACYT)和西班牙Politecnico Nacional (IPN)奖学金过程中调查和IPN的金融支持研究。