检索总散射截面的不均匀的分子扩大吸收线

文摘

一种新的检索方法定量信息困难,柔软,和衍射碰撞的频率非齐次pressure-broadened线提出了配置文件和测试。方法的实质在于处理记录配置文件使用不同的配置文件的模型包含这些频率作为可调参数在不同的礼仪。三个self-broadened H₂O吸收线的一个辅助函数处理使用四个模型线的概要文件。检索到的压力线扩大和缩小常数允许发现寻求频率。估计的总散射截面,∼630 A²在纯水蒸汽。

1。介绍

各种模型的谱线配置文件允许检索信息碰撞过程影响谱线形状。最简单的洛伦兹和沃伊特配置文件只提供检索齐次碰撞线半宽度γΔ和线转变。借助更复杂的配置文件(1- - - - - -4),迪克线缩小(5,6考虑,有可能发现一个额外的参数弹性velocity-changing碰撞的频率。在传统的方法(1- - - - - -6),这个频率通过扩散系数表示D作为 在哪里是最可能的热吸收分子的速度。因此,利用碰撞线缩小可以获得数据处理配置文件记录行,仍然是光谱学的非传统信息。同样,其他物理机制的参与形成线形增加配置文件的可调参数的数量。某些参数可能有直接的物理意义,因此他们可以作为一种有价值的附加信息提取一条线的形状。这样的频率是软、硬velocity-changing碰撞。

让我们详细后者断言。,碰撞积分的结构意味着部门相关的内核到三个部分硬(硬碰撞主要是大角度散射(9)导致建立分子的平衡分布在速度每次碰撞后,软碰撞是由古典小角度散射少rad 0.3 (10],衍射散射碰撞发生在散射角是0.01∼rad [8- - - - - -10]),柔软,和衍射散射碰撞7- - - - - -11]。这三种类型的碰撞函数加法由于相当大的差异在很大程度上相应的微分散射截面的宽度。因此,碰撞的总输出频率的积分ν_t可以表示成一笔(7- - - - - -11]。 在哪里 , ,和输入频率碰撞积分的弹性,柔软,和衍射散射碰撞,分别和洛伦兹碰撞在半高半角包含的贡献弹性和非弹性碰撞。如果上述频率进入碰撞模型显式积分,那么线路纵断面来源于各自聚集密度矩阵方程将包含这些频率可调参数(9,10]。这将打开一个可能性来检索新引入的参数处理实验线配置文件。

它早些时候显示12- - - - - -14输出频率)可以直接测量碰撞展宽常数的非线性共振在足够低的气体压力。理论(14,15)允许表达频率通过总碰撞截面。因此,定性新的基本信息可以获得非线性光谱测量。相反,在这篇文章中,我们打算显示的值还可以获得通过线性光谱。即正确的综合效应软硬碰撞(8- - - - - -11)进行量子力学碰撞积分内核的基础上(7)和逆幕分子间相互作用势的存在提供了所有规定的频率(2)模型线的概要文件(8- - - - - -11]。因此,原则上,可以从处理记录光谱检索这些频率的配置文件(8- - - - - -11]。不过,这种检索不能保证是一个先天的成功,因为一个强大的概要文件的一些参数之间的相关性(10]。同时,某些参数的碰撞积分可以计算从理论上对不同分子间的相互作用势(9,10]。特别是,这就是软到硬碰撞频率的比值,也可用于拟合。因此,我们可以假设造成的歧义显著高于相关的参数可以被消除,和检索不同的碰撞积分频率将是可能的。确定一个主要方案的讨论了频率估计和测试其可操作性形成本文的目标。

2。实验装置

的高分辨率光谱H₂O记录使用的光声光谱仪(PhA)基于单模Ti-sapphire激光泵浦由氩离子激光器。Ti-sapphire激光的输出功率1 W和50 kHz的线宽。它能够在11300 - 12800厘米⁻¹光谱范围与20 MHz频率步骤。这提供了光谱分辨率比0.001厘米⁻¹和激光带宽的微不足道的贡献记录行概要(多普勒HWHM∼0.018厘米⁻¹或542 MHz)。的高功率激光器提供了一个高阈值吸收谱仪的灵敏度,∼1⋅10⁻⁸厘米⁻¹。PhA的身体细胞是不锈钢做的。细胞的长度是10厘米。声信号在PhA细胞是由高灵敏度检测使电容麦克风前置放大器。光声探测器的信号成正比气体的吸收系数与信号成正比的分光光度法测定介质的透射率。这种情况下允许录制一个弱吸收和更高的精度。波长校准进行了傅里叶光谱仪的使用“力量达003”。测量技术是更详细地描述16,17]。

三个小时₂O线集中在12415.204,12413.977,和12411.404厘米⁻¹(≈805海里)被用来执行估计中概述的介绍。这些线的参数取自[18展示在表1。这些线的self-broadening注册的压力范围内1托≤≤20托。

3所示。数据处理

以下行概要文件用于数据处理:(我)K_HC(Ω)——传统硬碰撞模型中的配置文件(3,4(计算方程(3)和(8)(19];Ω是线中心的频率失谐)。(2)K_RS3基于量子力学(Ω)——概要Rautian−Shalagin碰撞积分内核(7)包括速度依赖性(20.,21)和取向分子间相互作用势的计算αr⁻³,在那里r是碰撞分子之间的距离(方程(A1)和(A2) (9])。(3)K_SH3(Ω)——概要speed-dependence会计,软,硬velocity-changing碰撞和基于碰撞积分部分由微分形式表示使用一些固定参数计算出取向分子间相互作用(方程(9)和表110];方程(5)和(6)在裁判。22])。(iv)K_上海3r(Ω)——同一个概要文件与前面一个软到硬碰撞频率的比值r作为可调参数设置表1(方程(9)和(10];方程(5)和(6)22])。

这组配置文件可以提供检索所有的碰撞频率(2)。真的,半角γ与上面列出的每个配置文件获得。如果γ被定义为一个量平均吸收分子的速度,从实践之后,如下所示23),其价值观得到使用的所有资料将平等的一个令人满意的精度。无因次碰撞line-narrowing参数如下: 的拟合参数的配置文件(我),(iii)和(iv),而这个概要文件(2)包含了大幅缩小参数不同

作为对比的是(3)和(4),不平等α_合计>α总是会自然的假设下的ν_h,ν_年代,ν_d> 0。相对的区别α_合计/α−1可能是重要的,它可以成百上千的数量百分比(11]。请注意,α描述了一个实际的线缩小与分子碰撞散射引起的主要是大角度(9]。由于这个原因,的值α获得援助的概要文件(我),(iii)和(iv)必须大致相等。相比之下,参数α_合计介绍了在8)的比例和频率的弹性velocity-changing碰撞,ν_h+ν_年代+ν_d均匀线半宽度γ。接受(8,9),参数化允许的解释α_合计作为拟合参数,进一步检索这个缩小参数的值从光谱处理配置文件8,9]。

这一比率 理论上可以计算(9,10),然后作为一个固定的参数用于配置文件(iii)。否则,r是一个拟合参数的配置文件(iv)。

我们注意轮廓(我)不包含参数的补充其余三个轮廓的参数,及其在处理应用程序通过控制的值是合理的γ和α获得的帮助下配置文件(ii)−(iv)(见表2)。

值的知识γ,α,α_合计,r借助合适的配置文件中检索(i)−(iv)的实验可以解决方程组(2)−(5)的频率ν_t,ν_h,ν_年代,ν_d。这个解决方案提供了定量估计这些频率的基本方案。各自的频率表达式

额外的测试这些频率可以通过完成比率的比较 从实验中发现,关系(6)的计算值R,如图2所示的9]。

应该注意的是,碰撞线半宽度的值γ从一个实验使用检索配置文件(i)−(iv)区分由于速度依赖不同的核算方式。但在情况下速度依赖性很小明显(重吸收和/或光微扰分子),之间的差异γ是次要的23),表2。因此,错误的主要来源的建议方法检索频率ν_t,ν_h,ν_年代,ν_d在于缩小参数的不准确α和α_合计的比例,以及软、硬碰撞的频率r,这是更敏感的特征谱线形状。

一个记录的例子与最佳配置文件K_HC(Ω)如图1。配件的质量上面列出的所有其他配置文件实际上是相同的帐户的缩小,这使得这些资料足够灵活。的碰撞谱线增宽发现处理呈现在图2。图中直线绘制作为最小二乘拟合的结果,斜坡代表pressure-broadening系数γ₀≡γ/ p。一套完整的参数提出了从处理检索(硬碰撞主要是大角度散射(9),导致建立分子的平衡分布在每一次碰撞后的速度;软碰撞是由古典小角度散射少rad 0.3 (10时,衍射散射碰撞散射角是0.01∼rad [8- - - - - -10))(除了线强度年代披露大范围的值,这是典型的PhA测量。)在表2。从这个表和公式(6)和(7),我们得到的估算值碰撞积分频率(表3)。

4所示。讨论和结论

从表2,pressure-broadening系数γ₀个人线与不同概要文件获得良好的协议。还应该注意的是,缩小参数α(2)的值相比非常小的帮助下发现的表达式ν_h(1通过自扩散系数)D。特别是,使用文献数据D= 0.196厘米²/秒(24),γ₀= 18 MHz /托取自表2导致α= 0.51,两个半倍的值α0.2∼检索的实验。这个事实可以被理解的基础上简单的物理参数。的确,对于远程分子间相互作用(即。,dipole-dipole and dipole-quadrupole ones), the contribution of the molecular scattering on small angles in collision integral frequencies increases relatively to the scattering on large angles (see Figure 2 in Ref. [9])。换句话说,大角度散射抑制。相应地,从表2参数的值α_合计(4)包括在小角度散射的频率比的值大α(3)。由于减少硬velocity-changing碰撞,迪克行缩小控制的参数α也减少了。因此,很明显,关系(1)不能用于一个可靠的定量检索D从实验值缩小参数的远程分子间的相互作用。

注意,参数r(5)表2检索到的谱线轮廓K_SH3r有相同的数量级的有关计算值吗r(10)用于拟合的概要文件K_SH3。

讨论表3马克,我们的主要贡献ν_t是由ν_d。依照上面的讨论中,这一事实可以归咎于远程行动取向的分子间相互作用势的水分子有一个大的偶极矩不变。

有一个有趣的机会估计总散射截面σ从数据上ν_t表中给出3,即方程(15)−(18)(15),碰撞积分频率是通过分子间的参数表达的潜力U_约(r)=−C_约/rⁿ(这里j代表一个分子状态),使表达的实部ν_t通过σ平均速度。让我们假定常数C_约大约相等的上部和下部的州认为vibrational-rotational过渡(24]。然后,该指数j可以忽略,我们有以下表达式从方程(15)和(16)(15)和光学散射定理(25]: 在哪里的弹性散射振幅为零的角度,是Weisskopf半径,u分子的相对速度在质量重心坐标系,然后呢是伽玛函数。

平均σ(8)/u麦克斯韦分布的相对速度 在哪里和分别是大量的吸收和微扰分子。

类似的平均碰撞积分输出频率的实部由方程(18)(15在吸收分子的速度导致 在哪里微扰分子的密度。

结合后(9)和(10),平均总散射截面的表达通过输出频率碰撞积分:

特别是,在考虑self-broadening H₂O线(偶极-偶极相互作用和β= 1),它遵循从(11):

计算的基础上执行(12)和数据表2和3给下面的估计的总散射截面H₂地₂O碰撞:σ_合计∼630±150一个²。相比之下,许多分子的气体运动学横截面的典型值是订单的50 - 70 A²(26]。相对较大的错误(95%置信区间)σ_合计可能是由于不够精确的实验以及一个粗略的净使用数值积分在附近的速度特征点确定衍射散射(9]。上述估计σ_合计对H₂O分子接近总横截面三个直接测量获得的其他分子ν_t借助非线性光谱学方法(12,13,27- - - - - -30.[],即类似计算27)确定的纯气体CH₄,σ_合计≈38028),35012),370年²(29日];在公司₂σ_合计≈500²(13),和科幻小说₆σ_合计≈600²(30.]。

来的结论,它可以表示,拟议中的新方法检索输入和输出频率碰撞积分的主要功能。结果表明,借助这种方法,可以得到估计的一个基本quantity-total散射截面。同时,本文中给出的结果只是第一步提出方向,和获取更准确的定量数据的频率和横截面需要进一步改进实验和理论,这可能构成重大的工作周期谱线的轮廓。

从数据处理,发现关系(1)硬碰撞的频率与扩散系数之间失败的长程分子间相互作用。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的结果包括在本文中。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

报告的作者之一(l . Sinitsa)表达了他的感谢大学的同事科技(合肥,中国)可能使用Ti-sapphire激光。s . n . Mikhailenko博士承认帮助编译表1。

这项工作是支持的部分RFBR(批准号16-43-700492)。

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